1、1 王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理 表面氧化膜的行为 钎剂去膜机理 其它去膜方法王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 2 第一节 金属氧化物的性质 钎焊时去膜的必要性 钎料难以润湿氧化膜，也难于与氧化膜形成牢固连接 即使在焊前机械清除，会很快再生成 焊接加热使氧化膜更快地重新生成 金属表面氧化膜的生成速度 10 33 100 50 10 24 80 50 10 20 20 33 不锈钢 铁 铝 铜 1 day 1 hour 1 min 氧化膜厚度 ，埃 金属 条件：室温、干燥空气中。 不锈
2、钢表面的氧化膜生成很快达到饱和并且稳定 ；铁的氧化膜也类似，但铁的氧化膜疏松。 铝的氧化膜生长速度快；铜的氧化 膜生长速度快，会达到饱和。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 3 金属氧化物的性质 完全分解型：Ti 、Ti合金、无氧铜 在加热条件下，界面的氧化物可分解并扩散到母材中 完全不分解型：Al 氧化物非常稳定，在焊接的温度条件下不能分解 部分分解型：Cu 、Fe 高温下氧化膜凝聚，或与基体的结合减弱王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 4 各种金属氧化物分解压与温度的关系 Ag2O Fe2O3 Cu2O Fe3O4 CuO
3、 PbO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO 温度，C Lg(pO2/101kPa) 金属与氧的反应 n m O Me O n mMe + 2 2 反应平衡常数 2 2 2 / O O Me n O m Me p ap p p p K n m = = 分解压与温度的关系 8 . 2 / lg 75 . 1 571 . 4 ) 101 / lg( 2 + + = K T T Q kPa p v O 分解压越高，该氧化物越容易分解王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 5 金属氧化物在大气中完全分解的温度 2348 2751 3000 350
4、0 3817 PbO NiO FeO MnO ZnO 250 300 300 900 1835 Au 2 O Ag 2 O PtO 2 CdO Cu 2 O 分解温度，C 氧化物 分解温度，C 氧化物 工业常用金属的氧化膜其分解温度远大于基体的 熔点，难以在焊接温度下自动分解， 必须采取各种措施主动去除。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 6 第二节 钎剂去除氧化膜方法 钎剂去膜方法利用化学反应去除表面氧化膜 使用和操作简单 成本较低 钎剂及其残渣的腐蚀性 焊后清洗增加成本 去膜机理各异王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 7
5、钎剂的基本作用及应有的性能 钎剂的作用 清除母材和钎料表面的氧化膜 保护表面不再氧化 界面活性作用，促进钎料润湿 钎剂的性能要求 具有溶解或破坏表面氧化膜的足够能力 熔点和最低活性温度低于钎料熔点 良好的热稳定性 在钎焊温度范围，粘度小、流动性好 密度小于熔化钎料 钎剂及残渣不应有强烈的腐蚀作用 残渣容易去除王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 8 钎剂的组成及作用 基体组分 使钎剂具有一定的熔点 其它组分的溶剂 形成致密的保护膜 硬钎剂：金属盐或金属盐系统：硼砂、碱金属或碱金属的氯化物 软钎剂：高沸点的有机溶剂 去膜剂 溶解表面氧化膜 碱金属和碱土金属的氟化物
6、 活性剂 破坏氧化膜与金属的结合，加速氧化膜清除效果 重金属的卤化物：氯化锌、氯化镉等等 氧化物：硼酐等王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 9 软钎剂- 无机软钎剂 组成 无机酸 ：盐酸、氢氟酸、磷酸等 以水溶液或酒精溶液形态使用，或与凡士林调成膏状使用 特点 去膜能力强 具有很强的腐蚀性 反应 O H PO Me PO H MeO O H MeF HF MeO O H MeCl HCl MeO 2 2 4 3 4 3 2 2 2 2 3 ) ( 2 3 2 2 + + + + + +王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 10
7、软钎剂- 无机软钎剂 组成 无机盐 ：氯化锌等 以水溶液形态使用 特点 吸水性强；发生飞溅 活性随浓度增高而提高，超过30% 时饱和 反应： 与水产生络合酸 溶解金属氧化物 2 2 2 OH ZnCl H O H ZnCl + O H OH ZnCl Fe OH ZnCl H FeO 2 2 2 2 + +王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 11 铺展面积与ZnCl2 浓度的关系 WZnCl2100% 铺展面积，cm 2 母材：低碳钢 当含量超过30% 时，去膜作用达到饱和。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 12 改进氯化锌
8、的去膜效果 加入活性剂：氯化铵 降低钎剂的熔点和粘度 减小钎剂与钎料间的界面张力，促进钎料铺展 采用氯化锌- 盐酸溶液、氯化锌-氯化铵- 盐酸溶液 钎焊温度超过350C 时强烈冒烟 加入高熔点的氯化镉(568C) 、氯化钾(768C) 、氯化钠(800C) 等 加入氟化物提高活性王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 13 常用无机软钎剂的成分 镉基、锌基钎料钎焊铜及 铜合金 250400 ZnCl 2 65, KCl4, NaCl11, NH 4 Cl14 ZnCl 2 50, NH 4 Cl15, CdCl 2 30, NaF5 RJ8 锡铅钎料钎焊铬钢、不锈
9、 钢、镍铬合金；锰青铜 180320 300 ZnCl 2 25, HCl25, H 2 O50 H 3 PO 4 4060, H 2 O 余量 RJ5 锡铅钎料钎焊钢、铜及铜 合金 290350 180320 180320 ZnCl 2 40, H 2 O60 ZnCl 2 18, NH 4 Cl6, H 2 O76 ZnCl 2 20, NH 4 Cl5, 凡士林75 RJ1 RJ4 适用范围 钎焊温度 C 成分wt% 钎剂牌号 无机软钎剂具有很强的去氧化膜的能力， 热稳定性好，适应的材料范围也很 宽。但残渣具有很强的腐蚀性，焊后必须去除干净。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，04
10、51-86418725 14 软钎剂- 有机软钎剂 组成 有机酸 乳酸、硬脂酸、水杨酸、油酸 有机胺盐 盐酸苯胺、磷酸苯胺、盐酸肼、盐酸二乙胺 胺和酰胺类有机物 尿素、乙二胺、乙酰胺、三乙醇胺 天然树脂 松香王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 15 软钎剂- 有机软钎剂 去膜作用 有机酸 依靠其中羧基的作用，以金属皂的形式去除氧化膜 反应方程 例如，锡铅钎料钎焊铜时 硬脂酸铜会发生分解，从系统获得氢，重新聚合成硬脂酸 O H Me COO R MeO COOH R 2 2 ) ( 2 + + O H COO H C Cu CuO COOH H C 2 2 35
11、 17 35 17 ) ( 2 + + Pb Sn Cu COOH H C Pb Sn H COO H C Cu + + + + + + + 35 17 2 35 17 2 2 ) (王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 16 软钎剂- 有机软钎剂 去膜作用 有机胺盐 由碱性的胺、肼等与酸生成的可溶性盐 钎焊加热过程中，分解成碱性和酸性部分 酸性部分 与氧化物作用 例如，盐酸苯胺为钎剂钎焊铜 生成的CuCl2 可以再与盐酸苯胺反应 O H MeX RNH MeO HX RNH 2 2 2 2 2 2 + + + + + + O H CuCl NH H C CuO
12、 HCl NH H C 2 2 2 5 6 2 5 6 2 2 4 2 3 5 6 2 5 6 2 2 Cl NH H C Cu HCl NH H C CuCl + 生成的四氯苯胺合铜起到活性剂的作用 在焊后冷却过程中，剩余的酸与碱性的胺 结合，减轻了残渣的腐蚀作用王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 17 软钎剂- 有机软钎剂 去膜作用 胺和酰胺类有机物 与铜离子形成胺铜配位化合物，实现去膜 胺铜配位化合物热分解，析出活性铜 活性铜与钎料、母材相互作用，促进润湿 活性低于有机胺盐 松香类 成分的80% 是松香酸 常温为固体 不溶于水，溶于酒精、丙酮、甘油等 1
13、27C 熔化 在高于150C 时有溶解Ag 、Cu 、Sn 的氧化物的能力 特点：固态时，良好的电绝缘性、耐湿性和无腐蚀性 超过300 C 时，焦化为新松香酸或焦松香酸，失去去膜能力 COOH H C 20 10王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 18 硬钎剂 组成 硼砂、硼酸及其混合体为基体 碱金属或碱土金属的氟化物、氟硼酸盐 获得合适的活性温度、增加去膜能力 去膜机理 硼酸加热时分解，形成 硼酐 ，其熔点是580 C 硼酐与铜、锌、镍和铁的氧化物形成易溶的 硼酸盐 但在900 C 以下时，硼酐的粘度很大，去膜能力也差 O H O B BO H 2 3 2
14、3 3 2 2 + 3 2 3 2 O B MeO O B MeO + 一般不单独作为钎剂使用王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 19 硬钎剂 去膜机理 硼砂在741C 熔化，分解成硼酐和偏硼酸钠 硼酐与金属氧化物形成易溶的硼酸盐 偏硼酸钠与硼酸盐形成熔点更低的复合化合物 硼砂的去膜能力强于硼酸 但熔点较高，在800C以下粘度大，流动性不好 硼砂和硼酸的混合物是应用很广的钎剂 降低熔点、减小钎剂的表面张力 2 3 2 7 4 2 2NaBO O B O B Na + 2 2 2 2 3 2 2 2 ) ( ) ( 2 BO Me NaBO O B BO Na
15、MeO + + 单独作为钎剂的只是硼砂王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 20 硼砂- 硼酸平衡状态图 含量，100% Na 2 B 4 O 7 B 2 O 3 温度，C Na2B6O10 Na2B8O13王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 21 改善硼砂的性能 950C Na 2 B 4 O 7 组分含量，wt% 表面张力，MJ/m 2 CaF 2 B 2 O 3 KF 加入CaF 2 ，可以提高去膜能力，但熔点高； 加入KF ，可以同时提高去膜能力，降低熔点和表面张力王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86
16、418725 22 典型的硬钎剂 500850 氟化钾35 ，氟硼酸钾42 ，硼酐23 284 550750 氟硼酸钾95，碳酸钾5 QJ103 550850 硼酸30 ，氟硼酸钾70 QJ101 银基钎料钎焊铜及铜合金、合金钢、 不锈钢和高温合金 600850 氟化钾42 ，氟硼酸钾23 ，硼酐35 QJ102 银基钎料钎焊铜合金、钢、不锈钢 650850 硼砂50 ，硼酸35 ，氟化钾15 QJ104 硼酸80 ，硼砂14.5，氟化钙5.5 YJ6 铜基钎料钎焊不锈钢、合金钢、高 温合金 硼酐66 ，脱水硼砂19 ，氟化钙15 200 8501150 硼砂25 ，硼酸75 YJ2 铜基钎料
17、钎焊碳钢、铜及铜合金 8001150 硼砂100 YJ1 应用范围 活性温度 C 成分wt% 牌号王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 23 氟硼酸钾的作用 降低熔点 氟硼酸钾的熔点为540C 增强去膜能力 氟硼酸钾熔化后分解为KF 和BF 3 三氟化硼具有比氟化钾更强的去膜能力 生成的硼酐还可以进一步起去膜作用 可作为钎剂的主体 3 4 BF KF KBF + 3 2 3 3 3 2 2 O B CrF BF O Cr + +24 王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 第三节 铝用钎剂王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0
18、451-86418725 25 铝用钎剂的特殊性 铝及铝合金的熔点低 铝的氧化物的熔点很高 铝的氧化膜化学性质稳定，焊接温度下不分解 铝的氧化膜与基体结合紧密，难以去除 前面的钎剂均不能用于铝及其合金的钎焊王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 26 铝用软钎剂- 有机软钎剂 组成 基 体：三乙醇胺 去膜剂：氟硼酸、氟硼酸胺 活性剂：重金属氟硼酸盐 去膜机理 钎剂反应生成有机氟硼化物与氧化膜作用 重金属氟硼酸盐与母材反应 析出的重金属沉积在母材表面，促进润湿 缺点 不能保证钎料与母材的牢固连接；热稳定性差 Cd BF Al Al BF Cd 3 ) ( 2 2 )
19、 ( 3 3 4 2 4 + +王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 27 铝用软钎剂- 反应钎剂 组成 基 体：锌、锡等重金属的氯化物 活性剂：钾、钠、锂的卤化物( 一般为氟化物) 去膜机理 重金属的氯盐与铝反应，破坏氧化膜与母材的结合 AlCl 3 温度高于182C 时升华为气体，膜下外逸，促进氧化膜破碎 氟化物溶解破碎的氧化膜 Zn 、Sn 沉淀于铝表面，促进钎料润湿 + + Zn AlCl ZnCl Al 3 2 3 2 3 2 + + Sn AlCl SnCl Al 3 2 3 2 3 2王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-864187
20、25 28 铝反应钎剂去膜过程分解 Zn 在氧化膜和母材之间渗入并在母材上铺展 Solder Flux Al 2 O 3 Al Base metal 加热、钎剂在表面铺展 氧化膜从母材脱离成碎片；氧化膜溶解 Zinc 由于热膨胀，氧化膜出现裂纹； 钎剂渗入，与Al反应生成Zn Crack 钎料熔化并在母材上铺展王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 29 铝用硬钎剂- 氯化物基硬钎剂 组成 基 体：碱金属或碱土金属的氯化物的低熔点混合物 NaCl, LiCl, KCl, CaCl, BaCl, SrCl, CuCl, MgCl 调节熔点 可以很好地在铝和氧化铝的表
21、面铺展 去膜剂：氟化物 NaF, ZnF, LiF, KF, AlF 3 , Na 2 AlF 6 溶解氧化膜 可使熔点增加，添加量有限 活性剂：低熔点重金属的氯化物 ZnCl 2 , SnCl 2 , CdCl 2王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 30 LiCl-KCl-NaCl 三元系的性质 液面相图 粘度王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 31 氯化物基铝硬钎剂的去膜机理-1 溶解作用 氟化物有溶解铝氧化膜的作用 氟化物添加量受熔点的限制 破碎作用 铝与氧化铝膜的热膨胀系数不一致，加热时氧化膜产生裂纹 钎剂透过裂纹与铝
22、发生反应 氧化铝膜成碎片状进入熔化的钎剂，更容易溶解 钎剂可以从铝与氧化铝膜之间渗入 铝与氯产生AlCl 3 气体，使氧化膜脱离并破碎 重金属的析出 沉积在铝表面，改善润湿 铝在锌内的溶解度很高，容易造成溶蚀王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 32 氟化物去除氧化膜的效果 NaF 含量超过10% 后 铺展面积不再增加， 并开始下降王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 33 不同氟化物去除氧化膜的效果 钎剂基体： 30LiCl-70KCL 母材： 敷钎料铝板 添加量超过1.5% 后流动系数不再增 加甚至下降 氟化物的去膜作用有限，
23、且会使钎剂熔点升高，影响润湿性王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 34 氯化锌活性剂对去膜效果的影响 加入氯化锌显著促 进润湿 氯化锌含量超过 10% 后铺展面积不 再增加王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 35 铝在液态锌中具有很高的溶解度 过高的氯化锌导致 锌析出过多，会使 母材发生溶蚀王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 36 控制铝钎剂溶蚀的措施 以氯化亚锡作活性剂 锡和铝形成含铝量低 的共晶王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 37 钎剂成分对LF21
24、铝合金溶蚀的影响 以氯化亚锡代替氯化锌，有效控制了溶蚀王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 38 氯化物基铝硬钎剂去膜机理-2 钎剂对铝的电化学腐蚀作用 加热使氧化铝膜产生裂纹 Cl -1 离子渗透裂纹 在铝-氧化膜界面形成微电池 铝：阳极；氧化膜：阴极 铝被腐蚀 膜和铝的结合被破坏，脱落 形成氧阴离子 氧离子的存在保证铝阳离子 化过程继续进行( 氧去极化作 用) F - 离子起防止AlCl 3 气泡产生 的作用 e Al Al 12 4 4 3 + + 2 2 6 12 3 O e O +王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 3
25、9 铝的氟化物基硬钎剂 组成 为K 3 AlF 6 +KAlF 4 的共晶成分 熔化范围：562575C 去膜机理 对氧化膜的溶解作用 特点 固态和熔化状态都不与铝发生作用 钎剂及残渣不溶于水、不吸潮、不水解，对铝无腐蚀作用 熔点高，只能与铝硅钎料配合使用 % 58 2 1 3 % 42 2 2 3 2 O H AlF O H KF + 王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 40 第四节 其他去膜方法 惰性气体保护 活性气体保护 真空保护 超声波去膜王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 41 各种金属氧化物分解压与温度的关系 Ag
26、2O Fe2O3 Cu2O Fe3O4 CuO PbO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO 温度，C Lg(pO2/101kPa) 金属与氧的反应 n m O Me O n mMe + 2 2 反应平衡常数 2 2 2 / O O Me n O m Me p ap p p p K n m = = 分解压与温度的关系 8 . 2 / lg 75 . 1 571 . 4 ) 101 / lg( 2 + + = K T T Q kPa p v O 分解压越高，该氧化物越容易分解王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 42 金属氧化物在大气中完全
27、分解的温度 2348 2751 3000 3500 3817 PbO NiO FeO MnO ZnO 250 300 300 900 1835 Au 2 O Ag 2 O PtO 2 CdO Cu 2 O 分解温度，C 氧化物 分解温度，C 氧化物 NiO 在1.33mPa 真空度时，1070C 可挥发 大多数金属氧化物完全分解的温度大于其金属的 熔点甚至沸点，因此在钎焊时不能单 纯依靠加热使氧化物分解而去膜。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 43 惰性气体保护钎焊的问题 单纯依靠惰性气体保护使氧化物分解去膜，要求纯度极高 温度和低氧分压可以使氧化膜变的不稳
28、定 热应力；熔化钎料的吸附作用；溶解；部分分解 可以促进润湿或者采用低活性的钎剂 氮气+ 氟化物钎剂：铝的No clean 钎焊 氮气+Sn-Zn 无铅钎料焊接 加入活性气体 氮气+ 氢气保护钎焊王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 44 氧化物还原反应与氢气露点及温度的关系 氧化 还原 氢对氧化物的还原反应 反应平衡常数 露点 气体所含水蒸气开始凝 结成水的温度 气体种水分子含量越少， 露点温度越低 O nH mMe nH O Me n m 2 2 + + O H H p p p K 2 2 = 碳钢可以采用瓶装氢气进行焊接， 不锈钢及高温合金要求露点在-40
29、度的高纯氢气；对 于含Ti 、Al ，Be氧化物的合金，要求的露点太低，实际上无法实现。王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 45 其他活性气体- 气体钎剂 氟化铵、氟硼酸铵和氟硼酸钾 分解生成HF, BF 3 , KF 和H 2 分解温度高，主要用于合金钢和不锈钢的钎焊 卤化氢、三卤化硼 氯化氢、氟化氢 三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼 均为低沸点的液体 注意 所有气体钎剂的气化产物均有 毒性王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 46 真空钎焊的去膜机理 真空降低了氧分压，导致氧化膜分解 仅对贵金属、无氧铜、钛及其合金有效 一般金属
30、氧化物分解需要的真空度极高，技术上难以达到 其它作用 钎焊加热时氧化物挥发被去除 母材成分挥发，破坏氧化膜与母材的结合 氧化膜溶解于母材 氧化膜被合金元素还原 液态钎料的吸附作用破坏氧化膜 可有效地消除钎缝中的气孔缺陷王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 47 氧化物分解需要的真空条件 10 -4 10 -10 10 -21 10 -27 1150 1150 1150 SiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 10 -2 10 -3 10 -4 10 -10 10 -15 10 -18 1150 1150 1150 FeO Cr 2 O 3 MnO 实际值 计算
31、值 实际值 计算值 真空度，133Pa 温度 C 氧化物 真空度，133Pa 温度 C 氧化物王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 48 真空度分级 粗真空：101KPa1.33KPa (76010Torr) 低真空：1.33KPa133mPa (1010 -3 Torr) 高真空：133mPa133X10 -5 mPa (10 -3 10 -8 Torr) 超真空：133X10 -5 mPa 以下王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 49 金属的熔点和显著蒸发温度 1923 1157 483 1156 1606 1024 823
32、 1134 211 2090 1257 548 1271 1744 1116 922 1249 248 2622 1453 328 1555 1774 1410 232 1965 419 Mo Ni Pb Pd Pt Si Sn Ti Zn 767 724 1052 148 907 946 1094 287 717 848 808 1140 180 992 1035 1195 331 791 961 660 2000 321 1900 1083 1535 651 1244 Ag Al B Cd Cr Cu Fe Mg Mn 1.33Pa 13.3Pa 1.33Pa 13.3Pa 显著蒸发的温度
33、，C 熔点 C 元素 显著蒸发的温度，C 熔点 C 元素王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 50 金属的熔点和显著蒸发温度王春青，微连接研究室，http:/ ， ，0451-86418725 51 超声去膜方法 超声波 频率高于20KHz 的纵波 去膜机理 超声波在液体内传播时，使液体交替受到压力和张力的作用 液体是不可压缩的，当出现负压时被撕裂形成空穴 空穴产生后，溶解在液体内的气体或液体的蒸汽在其中积聚 空穴( 气泡) 逐渐增大 当正压时，空穴被压缩发生爆裂，产生高压 爆裂发生在固体表面时，产生强大的冲击作用空化作用 氧化膜被空化作用破碎 限制 需要通过工具作用于焊接面，难以应用 多用于钎焊前的钎料涂敷 仅用于铝的软钎焊
