1、第 23 卷 第 2 /3 期2011 年 3 月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 23 No. 2 /3Mar. ， 2011收稿 : 2010 年 9 月 ， 收修改稿 : 2010 年 10 月* 国家自然科学基金项目 ( No. 20873085) 、国家高技术发展计划 ( 863) 项目 ( No. 2006AA03Z232) 和国家重点基础研究发展计划 ( 973) 项目 ( No. 2007CB209700) 资助Corresponding author e-mail: yangj723 sjtu. edu. cn锂离子电池硅复合负极材料研究进展*
2、高鹏飞 杨 军( 上海交通大学化学化工学院 上海 200240)摘 要 硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台 ， 是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一 。然而 ， 硅负极巨大的体积效应 、较低的电导率以及与常规电解液的不相容性限制了其商业化应用 。目前 ， 提高硅负极性能的措施主要包括 : 通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性 ， 研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂 ， 探索新型集流体及电极结构等 。其中改进活性硅基材料的主要措施有纳米化 、复合化等 。本文论述了近年来硅基复合材料研究领域的一些最新进展和研究热点 ， 阐述了本课题组在此领域的一些工作
3、 ; 讨论了硅 -非金属复合材料 、硅 -金属复合材料各自存在的技术瓶颈并展望其未来发展方向 。关键词 硅基复合材料 负极 锂离子电池中图分类号 : O613. 7; O646. 21; TM912. 6 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-281X( 2011) 02/3-0264-11Si-Based Composite Anode Materials for Li-Ion BatteriesGao Pengfei Yang Jun( School of Chemistry and Chemical Engineering， Shanghai Jiao Tong Universit
4、y，Shanghai 200240， China)Abstract Silicon is one of the most attractive anode materials for lithium ion batteries on account of its lowdischarge potential and the highest theoretical capacity for lithium storage. However， the large volume effect， poorelectronic conductivity and incompatibility with
5、the conventional electrolyte hinder its commercial applications. Sofar， strategies to overcome these hinders include designing the composition and microstructure of silicon activematerials to suppress the volume change and improve the conductivity， developing new binders and electrolyteadditives and
6、 exploring new current collectors and suitable electrode structures. There are mainly two methods toimprove the silicon active materials. One is to decrease the scale of active Si domain to nanoscale， the other is tofabricate the composite structures. This paper summarizes the recent progress in sil
7、icon based composite materials，including Si-nonmetal composites and Si-metal composites， as well as some researches of our group， and discussesthe technological bottlenecks and development trends.Key words silicon-based composite materials; anodes; lithium ion batteriesContents1 Introduction2 Silico
8、n-based anode2. 1 Advantages of silicon anode2. 2 Drawbacks of silicon anode2. 3 Strategies to improve silicon anode performance3 Si-nonmetal composites第 2 /3 期 高鹏飞等 锂离子电池硅复合负极材料研究进展 2653. 1 Si-carbon composites3. 2 Si-glass/ceramic composites3. 3 Other Si-nonmetal composites4 Si-metal composites4.
9、1 Si-inactive metal composites4. 2 Si-active metal composites5 Conclusions and outlook1 引言绿色能源技术和低碳经济的发展 ， 对下一代高性能锂离子电池提出了越来越高的要求 1。在负极材料方面 ， 目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料 。然而 ， 石墨的理论比容量仅为372 mAhg 1， 而且嵌锂电位平台接近金属锂 ， 快速充电或低温充电易发生 “析锂 ”现象引发安全隐患 。另外 ， 石墨的溶剂相容性差 ， 在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减 。因此 ， 高能动力型锂离子电池的发展
10、迫切需要寻求高容量 、长寿命 、安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极 。在各种非碳负极材料中 ， 硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光 。本文对近年来硅复合负极材料的研究进展 ， 以及本课题组在此领域进行的一些工作做一阐述 。2 硅负极2. 1 硅负极的优势硅的理论储锂容量高达 4 200 mAhg 1， 超过石墨容量的 10 倍 ， 在可以合金化储锂的元素中是容量最高的 2， 3。硅的电压平台略高于石墨 ， 在充电时难以引起表面析锂的现象 ， 安全性能优于石墨负极材料 。另外 ， 硅是地壳中丰度最高的元素之一 ， 来源广泛 、价格便宜 。2. 2 硅负极存在的问题在电化学储锂过程
11、中 ， 平均每个硅原子结合4. 4 个锂原子得到 Li22Si5合金相 ， 同时材料的体积变化达到 300% 以上 4。如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并且硅活性相自身也会粉化 ， 从而丧失与集流体的电接触 ， 造成电极循环性能迅速下降 。另外 ， 硅本身是半导体材料 ， 本征电导率低 ， 仅有 6. 7 10 4Scm 1， 需加入导电剂以提高电极的电子电导 5。导致硅基负极容量衰减的另外一个重要原因是现有电解液中的 LiPF6分解产生微量 HF 对硅造成腐蚀 6。此外 ， 由于其剧烈的体积效应 ， 硅在常规的 LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电
12、解质( SEI) 膜 ， 伴随着电极结构的破坏 ， 在新暴露出的硅表面不断形成新的 SEI 膜 ， 导致充放电效率降低 ， 容量衰减加剧 。2. 3 提高硅负极性能的途径2. 3. 1 改善硅基活性材料2. 3. 1. 1 纳米化纳米化可分为零维 、一维和二维纳米化 。零维纳米化即制备纳米硅粉 7， 8。颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度 ， 同时还能减小锂离子的扩散距离 ， 提高电化学反应速率 。但当尺寸降至 100nm 以下时 ， 硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚 9， 发生 “电化学烧结 ”， 反而加快了容量的衰减 。而且硅纳米颗粒的比表面积很大 ， 增大了与电解液的直接接触 ， 导
13、致副反应及不可逆容量增加 ，降低了库仑效率 。另外 ， 纳米硅粉主要通过激光法生产 ， 制备成本高 。一维纳米化即制备硅纳米线及硅纳米管 1013，有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型 。硅纳米线可减小充放电过程中径向的体积变化 ， 实现良好的循环稳定性 ， 并在轴向提供锂离子的快速传输通道 14。但一般来说 ， 一维纳米硅粉末材料并不比纳米颗粒材料有明显优势 ， 而在集流体上直接生长硅纳米线由于制备成本高 、生产周期较长 、纳米线长度有限等原因而难以实用化 。二维纳米化即制备硅基薄膜 15。薄膜化可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化 ， 从而维持电极的结构完整性 。通过基底选择和处理 、界
14、面过渡层优化以及薄膜微观 结 构 调 制 ， 厚 度 为 100nm3. 6m 的硅薄膜负极在较大的充放电倍率下仍然能够释放出 2 000mAhg 1以上的可逆容量 ， 并且具有优异的循环稳定性 15。薄膜硅电极很适合用于微型电池 ， 但采用磁控溅射等物理方法制备工艺成本高 、难以大规模生产 。笔者以四氯化硅和高氯酸锂为反应物 ， 在有机电解液中电沉积制备了锂含量可调的 Li-Si 薄膜电极 ， 其嵌脱锂首次效率在 70%和 110% 之间可调 ， 容量约为 300500Acm 2，具有较好的循环稳定性 。2. 3. 1. 2 复合化硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性
15、好 、体积效应小的活性或非活性缓冲基体 ， 制备多相复合负极材料 ， 通过体积补偿 、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性 。根据引入的分散基体的类别 ， 可以粗略地分为硅 -非266 化 学 进 展 第 23 卷金属复合体系和硅 -金属复合体系两种类型 。2. 3. 2 改进粘结剂传统的聚偏氟乙烯 ( PVDF) 粘结剂易吸收电解液而发生溶胀 ， 导致粘结性能下降 。一方面 ， 探索新型的高性能粘结剂 ， 如采用 1% 丁苯橡胶 ( SBR) /1% 羧甲基纤维素钠 ( SCMC) 作为粘结剂制备碳包覆硅负极 ， 其循环性能优于使用 10% PVDF 粘结剂的电极 ， 这是由于 SBR
16、+ SCMC 具有更大的延伸率 、黏附力和与硅表面基团的相互作用力 16。而且 ，SBR + SCMC 与有机溶剂的相互作用小 。另一方面 ，研究对传统的 PVDF 粘结剂进行改性以提高它的强度 、弹性和黏性 ， 起到增强硅颗粒与集流体之间粘结力 ， 改善电接触的作用 17， 18。2. 3. 3 改进电解液电极表面 SEI 膜的形成是由于有机盐和溶剂的电化学还原 ， 它的形貌和组成主要决定于电解液的成分 。它不但影响着电极的嵌脱锂动力学 ， 还影响着长时间循环过程中的表面稳定性 。本课题组和其他研究小组在常规 LiPF6电解液中添加碳酸亚乙烯酯 ( VC)， 大幅提高了硅基电极的循环性能 ，
17、 这归因于 VC 可以在硅表面形成稳定的 SEI 膜 。此外 ， 笔者发现添加 SO2Cl2和 LiBOB 亦可在一定程度上改善硅薄膜的循环稳定性 19。2. 3. 4 改进集流体及电极结构集流体的表面粗糙度越大 ， 则活性物质与集流体的导电接触面积越大 ， 黏附强度越高 ， 在充放电过程中越不易剥离 ， 从而具有更高的循环稳定性 20。本课题组设计了一种新型的硅基负极结构 ， 采用柔性的乙炔黑涂层替代传统的铜箔作为集流体 ，将活性物质涂层粘结在乙炔黑涂层和聚乙烯隔膜之间 ， 提高了活性层与集流体之间的结合强度 。这种夹心结构亦缓冲了硅基负极在充放电过程中的体积变化 ， 提高了循环稳定性 21
18、。尽管通过改进粘结剂 、电解液 、集流体等手段可在一定程度上提高硅负极的性能 ， 然而硅基活性材料本身电化学性能的突破仍是实现硅负极商业化的关键 。改进硅基活性材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构 ， 以适应硅的体积效应并维持电极导电网络 。主要途径有纳米化 、复合化 ， 并设计核壳结构 、孔道结构 、多级结构等 ， 考虑到规模化生产及制造成本 ， 制备复合型负极材料应是发展硅基负极的主流 。3 硅 -非金属复合材料该类复合材料体系中 ， 硅颗粒作为活性物质 ， 提供储锂容量 ; 非金属相作为分散基体 ， 缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化 ， 保持电极结构的稳定性 ， 并维持电极内部电接触 。
19、根据非金属基质的不同 ， 又可分为以下几类 。3. 1 硅 -碳复合材料碳类材料质量轻 、来源丰富 、体积效应小 ( 石墨约为 9% )， 一般是锂离子和电子混合导体 ， 因此将碳作为分散基质可大幅提高硅的循环稳定性 。根据材料的微观结构 ， 硅 -碳复合材料可分为包覆型 、嵌入型和分散型三类 。3. 1. 1 包覆型包覆型的硅碳复合材料以硅为主体 ， 在硅的表面包覆一层碳 ， 起到缓冲硅体积效应以及增强电子电导的作用 。由于复合材料中硅的含量较高 ， 因此其可逆容量普遍较高 ， 研究的重点在于提高其循环稳定性 。根据硅的形貌以及碳包覆层的结构 ， 包覆型硅碳复合材料又可进一步细分为核壳型 、
20、纤维型和多孔型三种 。3. 1. 1. 1 核壳型硅碳复合材料在纳米硅颗粒外面均匀包覆一层碳 ， 即得到核壳型的硅碳复合材料 。如果硅颗粒尺寸在纳米级 ，本身体积效应较小 ， 再加上碳壳的存在减小了硅表面与电解液的直接接触并改善了硅颗粒之间的电子传导 ， 因此整个电极的循环稳定性可以得到很大提高 。研究人员通过多种化学合成方法制备了这种材料 22， 23。采用不同的硅源 、碳源及包覆方式 ， 所得复合材料中硅的粒径 、碳的性质 、硅碳界面以及包覆层微观结构均存在差异 ， 进一步影响到整个复合材料的电化学性能 。Yoshio 等 以 苯 为 碳 源 ， 采 用 化 学 气 相 沉 积( CVD)
21、 法制备了核壳型硅碳复合材料 24。硅颗粒表面碳包裹层的存在 ， 不仅减少了电解液在电极表面的分解 ， 而且为嵌锂后的活性中心硅提供了一层连续的导电层 ， 因此显示出良好的循环特性 ， 经 20次循环后容量仍稳定在 950mAhg 1以上 。但 CVD法工艺复杂 ， 过程难以控制 ， 很难得到均匀一致的产品 ， 不利于规模化生产 。Ng 等采用喷雾热解法制备了纳米级 /无定形碳复合材料 ， 该材料 100 次循环后的可逆容量高达1 120 mAhg 1， 显示出良好的循环稳定性 2527。硅颗粒表面无定形碳层的存在有效改善了硅颗粒嵌脱锂时的结构稳定性以及复合材料的导电性能 ， 从而使得电化学性
22、能得以显著提高 。Kwon 等通过萘钠还原 SiCl4制备了粒径不到第 2 /3 期 高鹏飞等 锂离子电池硅复合负极材料研究进展 2675nm 硅量子点 ， 并完全被无定形碳所包覆 28。该材料具有 1 257mAhg 1的充电容量 ， 首次不可逆容量损失 29% ， 30 次循环后容量保持 84% ， 具备较好的容量性能和循环性能 。Kim 等在高温高压条件下通过反相乳液法制备了直径在 520nm 的硅颗粒 ， 经碳包覆后放出 3 380mAhg 1的可逆容量 ， 40 次循环后容量保持率达到 96% 29。Hu 等以纳米硅粉和葡萄糖为原料 ， 通过水热法制备了核壳型 Si SiOx/C 复
23、合材料 30， 31。在含 VC添加剂的电解液中 ， 该材料表现出良好的循环稳定性 ， 前 50 次循环可逆容量保持在 1 100 mAhg 1。然而在不含 VC 的常规电解液中 ， 该材料循环性能较差 ， 这可能是由于水热法得到的碳层并不牢固和均匀 。Su 等在此基础上做了进一步研究 32。首先通过高能球磨和热处理制备 Li4SiO4包覆纳米硅 ， 再用水热法包覆无定形碳 ， 最终制备了 Si SiO2 C双壳硅碳复合材料 。该材料在不含 VC 的常规电解液中仍表现出良好的循环性能 ， 前 30 次循环保持了800mAhg 1的可逆容量 。作者认为 ， 循环性能的提高得益于 SiO2和 C
24、的双壳层结构不仅有效地缓冲了硅的体积效应 ， 改善了电接触 ， 并且减少了表面SEI 膜的形成 。通过聚合物热解制备无定形碳包覆硅是一种常用的方法 。Xu 等以聚偏二氟乙烯 ( PVDF) 为碳源制备了核 壳 型 硅 碳 复 合 材 料 33， 首次可逆容量为1 328. 8 mAhg 1， 30 次循环后的容量保持率达到97%。Lee 等通过酚醛树脂热解法制备了不同硅含量的核壳型硅碳复合材料 ， 10 次循环后保持 6401 029mAhg 1的可逆容量 34。作者认为 ， 预先在硅表面和酚醛树脂之间形成共价键 ， 再进行碳化 ， 可改善热解碳与硅之间的物理接触 ， 从而提高循环稳定性并降低
25、首次不可逆损失 。本课题组通过原位聚合与热解制备了具有完整微孔碳包覆层的核壳型硅碳复合材料 ， 如图 1 所示 35。该材料在 40 次循环后可逆容量仍在 1 200mAhg 1以上 ， 容量保持率为 95. 6% ， 循环性能大大优于聚氯乙烯 ( PVC) 热解碳包埋纳米硅粉所得的复合材料 。这得益于该材料均匀完整的核壳结构 ， 以及具有微孔结构的碳包覆层有效缓冲了充放电过程中硅颗粒的体积效应 ， 并且维持了电极内部的导电网络 。3. 1. 1. 2 纤维型硅碳复合材料一维纳米材料 ( 即纳米纤维材料 ， 包括纳米线 、纳米带和纳米管 ) 往往比纳米颗粒具有更好的结构图 1 核壳型微孔碳包覆
26、硅纳米复合材料的微观结构 35Fig. 1 Microstructure of the microporous carbon coatedsilicon core/shell nanocomposite 35稳定性 ， 因为一维材料不仅强度高 、韧性大 ， 而且其纤维之间存在着大量的空隙 ， 可起到缓冲外部应力以及自身体积变化的作用 。纤维型的硅碳复合材料 ， 可以是硅纤维 ( 包括硅纳米线 、硅纳米管 、硅纳米棒 ) -碳型 ， 也可以是碳纤维 ( 包括碳纳米线 、碳纳米管 ) -硅型 ， 以下分别进行讨论 。( 1) 硅纤维 -碳型Huang 等通过金属催化腐蚀单晶硅片得到了硅纳米线阵列
27、( 直径约 200nm)， 并用碳气凝胶进行碳包覆 ， 得到厚度约 80m 的碳包覆硅纳米线复合薄膜 36。该薄膜可直接作为锂离子电池负极 ， 并具有2 810mAhg 1的首次可逆容量 ， 然而其循环性能并不理想 。模板法亦可用来制备纤维型硅碳复合材料 。Kim 等以介孔材料 SBA-15 为模板 ， 通过浸渍 、刻蚀和热处理 ， 制备出鞘型硅碳复合纤维 ， 并具有规则的介孔通道 ， 如图 2 所示 37。该复合材料表现出优异的大电流充放电性能 ， 即使在 2C 倍率下仍有 2 462mAhg 1的可逆容量 ， 并且循环性能良好 。这归因于材料内部规则有序的介孔通道保证了电解液与活性物质的充
28、分接触 ， 实现了锂离子在复合纤维内的快速传输 。硅纤维表面均匀包覆的超薄碳层 ， 不仅提高了硅的电子电导 ， 而且维持了材料结构稳定 。Park 等 使 用 多 孔 氧 化 铝 模 板 制 备 了 壁 厚 约40nm 的硅纳米管 ， 并进行碳包覆 ， 得到宏观尺寸达数十微米的碳复合硅纳米管阵列 38。该复合材料表现出 3 247mAhg 1的首次可逆容量 ， 200 次循环后容量保持率为 89%。作者认为 ， 电化学性能的提268 化 学 进 展 第 23 卷图 2 硅碳复合纤维的制备示意图 、微观结构及循环性能 37Fig. 2 Schematic view of the preparat
29、ion of Si carboncomposite nanowires， microstructure and cyclingperformance 37高得益于该材料独特的管式开放结构增大了硅与电解液的接触 ， 而碳包覆层则起到稳定硅与电解液接触界面的作用 。然而 ， 该复合材料制备过程复杂 ， 造价昂贵 ， 不适于大规模工业化生产 。本课题组首次通过高能球磨 -热处理法制备了硅纳米线 -碳复合材料 39。该复合材料首次可逆容量为 746. 6mAhg 1， 经 30 次循环后仍保持 91. 1%的容量 。该材料制备工艺简单 、成本较低 、产率高 ，颇具产业化潜力 ， 但仍需进一步提高容量和
30、循环性能 。( 2) 碳纤维 -硅型静电纺丝是制备碳纤维的常用手段 ， 若在其前躯 体 中 加 入 硅 源 ， 即 可 得 到 硅 -碳 纤 维 复 合 材料 4045。Ji 等 采 用 含 有 纳 米 硅 粉 的 聚 丙 烯 腈( PAN) 和 聚 左 旋 乳 酸 ( PLLA) 的 二 甲 基 甲 酰 胺( DMF) 混合溶液为前躯体 ， 通过静电纺丝 -高温热解法制备了硅 -多孔碳纤维复合材料 46。该材料首次可逆容量约为 1 100mAhg 1， 经 30 次循环后衰减到 630mAhg 1。虽然多孔碳纤维可起到缓冲应力的作用 ， 然而纳米硅在碳纤维丛中分布并不均匀 ， 部分硅颗粒呈团
31、簇存在 ， 这可能是导致其循环性能欠佳的原因 。化学气相沉积法是制备碳纤维 -硅纳米复合材料的有效手段 。通过 CVD 既可在硅颗粒上生长碳纳米管 、碳纳米纤维 ( CNF)， 也可在碳纤维材料上沉积硅纳米颗粒或包覆无定形硅膜 。Shu 等通过化学镀在微米级的硅粉表面沉积Ni-P 合金颗粒作为催化剂 ， 再采用 CVD 在硅表面生长碳纳米管 ， 得到具有笼状结构的 CNT/Si 复合材料 47。该材料经 20 次循环后仍具有 940mAhg 1的可逆容量 。Kim 等采用类似的方法制得了 Si/CNT 复合材料 48， 首次可逆容量约 1 600mAhg 1。此外 ， Liu 等 49和 Ja
32、ng 等 50均通过 CVD 在硅颗粒表面生长 CNF， 制得了 Si/CNF 复合材料 ， 首次可逆容量在 1 000mAhg 1以上 ， 循环性能良好 。作者认为性能的提高应归因于柔韧的 CNT 或 CNF 包覆层及其内部空隙缓冲了硅的体积膨胀 ， 并且提高了硅颗粒之间的电子传导能力 。Cui 等通过低压化学气相沉积法制备了硅 -碳纤维纳米复合材料 51。首先将碳纳米纤维涂覆在不锈钢基底上 ， 再以 SiH4为硅源 ， 通过低压 CVD 在碳纳米纤维表面生长一层无定形硅 。该复合材料的可逆容量高达 2 000mAhg 1， 且循环性能优异 ， C/5 循环 55 次后仍有约 1 700mA
33、hg 1的可逆容量 。然而美中不足的是 CVD 法产率较低 ， 制备过程难以精确控制 ， 生产成本高 。Wang 等采用液相注射化学气相沉积法制备纵向有序的碳纳米管阵列 ， 并在碳纳米管表面沉积纳米硅颗粒 ， 得到了 Si/CNT 复合材料 ， 其制备过程如图 3 所示 52。该材料具有 2 050mAhg 1的可逆容量 ， 不仅循环稳定 ， 而且倍率性能很好 ， 在 2. 5C 倍率下仍保持 1 000mAhg 1的容量 。在此复合材料中 ， CNT 阵列不仅起到了缓冲机械应力的作用 ， 而且为硅活性颗粒提供了快速导电通道 。Herzberg 等则以多孔氧化铝膜为模板 ， 采用两次化学气相沉
34、积制备了碳 -硅复合管阵列 ， 如图 4 所示 53。当硅 含 量 为 33% 时 ， 该复合材料具有约800mAhg 1的可逆容量并稳定循环 250 次不衰减 。另外 ， 该材料的充放电循环库仑效率达到 99. 6%99. 9% ， 优于已报道的大部分硅碳复合材料 。作者认为这些优异的性能归因于其独特的嵌套式管状结构 ， 外层完整的碳管确保了内部硅管及其表面 SEI膜的稳定性 。3. 1. 1. 3 多孔型硅碳复合材料多孔型硅碳复合材料主要是在多孔硅表面包覆碳层 ， 以提高材料电子电导 ， 避免多孔硅与电解液直接接触 ， 减少副反应带来的不可逆容量损失 。多孔硅常用模板法制备 ， 硅材料内部
35、孔隙为其体积膨胀预留了空间 ， 可减少储锂时材料的宏观体积膨胀 ， 缓解机械应力 。多孔硅的孔隙率 、孔的结构 、分布以及孔径大小对材料性能影响较大 。常见的多孔硅材料具有微孔 54、介孔 、大孔以及中空结构 55等 。第 2 /3 期 高鹏飞等 锂离子电池硅复合负极材料研究进展 269图 3 硅 /碳纳米管复合材料的制备过程示意图 、微观形貌以及电化学性能 52Fig. 3 Schematic diagram showing the fabrication ofsilicon/CNT hybrid nanostructures， the morphology imagesand electr
36、ochemical performance 52图 4 碳硅复合管的微观结构和电化学性能 53Fig. 4 Microstructures of the composite carbon-silicon tubeand its electrochemical property 53Kim 等以萘钠还原 SiCl4， 并引入丁基锂制备出丁基封装的硅凝胶 ， 接着加入 SiO2纳米颗粒作为模板 ， 进一步碳化 、刻蚀后得到具有三维多孔结构的硅碳复合材料 ， 其微观形貌如图 5 所示 56。该材料表现出优异的循环性能和倍率性能 ， 0. 2C 倍率的可逆容量为 2 820mAhg 1， 100 次循
37、环后的容量保持率为 99% ， 即使在 3C 倍率下 ， 仍能放出 2 158mAhg 1的可逆容量 。图 5 三维多孔硅碳复合材料的扫描电镜照片及电化学性能 56Fig. 5 SEM micrographs of the three dimensional poroussilicon carbon nanocomposite and its electrochemicalperformance 563. 1. 2 嵌入型嵌入型的硅碳复合材料将活性硅颗粒嵌入到结构导电碳基质中以缓冲硅的体积效应 57， 复合材料中硅的含量一般较低 。不同碳基质的物理化学性能差异很大 ， 因此研究的重点在于优化碳
38、基质的结构和复合材料组成 ， 以提高容量 、循环及倍率性能 。根据碳基质的不同 ， 嵌入型硅碳复合材料可粗略分为以下三种 。3. 1. 2. 1 嵌入无定形碳采用聚合物热解制备无定形碳是一种常用的方法 ， 不同聚合物得到的无定形碳的形貌结构差别较大 ， 进而影响到硅碳复合材料的电化学性能 5860。本课题组采用简单的聚合物溶液分散 -高温裂解法 ， 以聚氯乙烯 、酚醛树脂 、沥青等为碳源 ， 制备了一系 列 纳 米 硅 /热 解 碳 复 合 材 料 ， 得 到 了 700270 化 学 进 展 第 23 卷900mAhg 1的可逆容量 ， 循环性能较好 61， 62。此外 ， 我们通过高能球磨
39、法 ， 用铝还原氧化亚硅制备了多孔硅材料 ， 再嵌入到 PVC 热解碳基质中 63。由于 PVC 热解碳结构致密 ， 制备过程中易产生内部应力 59， 锂离子在其中传输较慢 ， 因此当 PVC 热解碳含量较高时材料会出现较大的电压滞后 ， 难以实现大电流充放电 。我们在复合材料中引入石墨 ， 改善了内部锂离子电导 ， 提高了材料的电化学性能 。经优化硅 、石墨和热解碳的组成 ， 该材料表现出 700mAhg 1的可逆容量 ， 经 120 次稳定循环后容量仍未衰减 。Magasinski 等通过两步化学气相沉积制备了硅碳复合材料 64。首先热处理炭黑得到导电骨架 ， 再采用 CVD 在上面沉积纳
40、米硅颗粒 ， 最后通过 CVD沉积碳并造粒 ， 得到颗粒直径在 1530m 的硅碳复合材料 。这种树枝状的碳骨架为锂离子提供了自由畅通的传导通道 ， 而且内部无序多孔结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间 ， 因此该复合材料表现出很高的容量 、优异的循环和倍率性能 。在 1 /20C 倍率下 ， 具有 1 950mAhg 1的可逆容量 ， 并在 1C 下稳定循环 100 次不衰减 。即使采用 8C 的倍率充放电 ，该材料仍保持 870mAhg 1的可逆容量 。3. 1. 2. 2 嵌入石墨传统的负极材料石墨也可作为基体与硅进行复合 ， 如 Cahen 等采用石墨插层化合物 KC8还 原SiCl4，
41、得到了硅 -石墨复合材料 ， 其中纳米硅颗粒均匀分散在石墨基质中 65。该材料首次可逆容量为610mAhg 1， 循环性能优于简单球磨混合制备的硅 -石墨复合材料 。这可能是因为在石墨层间原位生长的硅颗粒 ， 与碳基质的结合力更强的缘故 。3. 1. 2. 3 嵌入石墨烯石墨烯具有很好的电子导电率和柔韧性 ， 因此适合作为碳基质制备硅碳复合材料 。Chou 等通过简单混合制备了硅 -石墨烯复合材料 ， 首次可逆容量2 158mAhg 1， 30 次循环后仍保持 1 168mAhg 1的容量 66。Wang 等先用水合肼还原氧化石墨 ， 再将所得石墨烯和硅的分散液进行抽滤制备硅 -石墨烯薄膜 。
42、该薄膜循环稳定 ， 100 次后仍具有 700mAhg 1的可逆容量 67， 这得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间 ， 不仅改善了硅的电子电导 ， 而且有效缓冲了硅的体积效应 。Lee 等首先制备了硅 -氧化石墨薄膜 ， 再热处理还原氧化石墨 ， 得到硅 -石墨烯复合材料 ， 其结构如图 6 所示 68。该材料表现出很好的循环性能 ， 50 次循环后可逆容量在 2 200mAhg 1以上 ， 经 200 次循环仍有 1 500mAhg 1的容量 。图 6 硅 -石墨烯复合材料的截面结构示意图 68Fig. 6 Cross-sectional schematic drawing of t
43、he Si-graphene nanocomposite 683. 1. 3 分散型分子接触型硅基复合材料是采用含硅 、碳元素的有机前驱物经热处理后形成的分子接触的高度分散体系 。从结构上看 ， 这是相对较理想的一种分散体系 ， 纳米级的硅活性分子高度分散于碳层中 ， 能够最大程度地克服硅的体积膨胀 。Wilson 等以含硅聚合物与沥青为前驱物 ， 采用高温热解法制备了 Si/C 材料 ， 产物的可逆容量可达500mAhg 1以上 69， 70。但材料中残留有大量的 S、O 等性质活泼的元素 ， 首次嵌锂时会发生不可逆的电化学反应 ， 造成不可逆容量损失和较低的充放电效率 。3. 2 硅 -玻
44、璃 /陶瓷复合材料某些具有锂离子传导性能的玻璃或陶瓷也可作为硅的复合母体 ， 以缓冲其体积效应 。中国科学院硅酸盐研究所合成出硅基含锂玻璃态氧化物复合材料 ， 由于其首次充放电效率可控而具有特色和发展前景 71， 72。该材料的制备分两步进行 : 以氧化亚硅为前驱体 ， 金属锂作为还原剂 ， 采用湿法高能球磨工艺原位还原制得了不同 Li/SiO 值的硅基 /含锂相复合材 料 ， 并将该中间物进一步与玻璃态氧化物( B2O3、P2O5) 以及导电相 ( 金属镍粉 、石墨等 ) 等进行复合制得硅基玻璃态复合材料 73， 其首次效率在80%105% 可调 ， 比容量大于 600mAhg 1。作为应用
45、 ， 仍需在电极工艺和循环寿命上下功夫 。3. 3 其他除了碳和无机锂离子导体外 ， 导电聚合物 74、金属氮化物 75， 76、硅氧化物 7779等都可以作为硅基材料的复合组分 。Guo 等通过电化学聚合制备聚第 2 /3 期 高鹏飞等 锂离子电池硅复合负极材料研究进展 271吡咯薄膜 ， 再与纳米硅粉球磨混合 ， 得到硅 -聚吡咯复合材料 ， 调整材料中的硅含量可控制其可逆容量 80。作者认为导电聚合物既作为惰性基质缓冲硅的体积效应 ， 又起到导电粘结剂的作用 ， 改善了活性物质硅颗粒之间的电接触 。4 硅 -金属复合材料金属具有延展性好 ， 导电率高 ， 机械强度高等优势 ， 很多金属易
46、与硅形成合金相 ， 可有效地缓冲硅在充放电过程中的体积效应 。根据金属是否具有嵌锂活性 ， 可分为以下两类 。4. 1 硅 -惰性金属复合材料采用没 有 嵌 锂 活 性 的 金 属 ( 如 Fe 81、Co 82、Ni 83、Cu 84、Ti 85， 86等 ) 作为硅的分散基质 ， 可缓冲硅的体积变化 ， 并为电子传输提供稳定通道 ， 从而提高材料的循环稳定性 。一般通过电弧熔炼或高能球磨法使其与硅形成合金 。这类合金 ( 尤其是组成中金属含量较高的合金 ) 往往电化学活性较差 ; 为了改善锂离子在复合材料中的传导 ， 常常加入一定量的石墨 。不同的合金相和晶粒尺寸对硅的嵌锂活性以及复合材料
47、循环性能影响较大 。本课题组通过高能球磨及热处理制备了 Cu5Si-Si/C 复合材料 87。该材料具有 612mAhg 1的首次可逆容量 ， 40 次循环后仍保持 74. 5%。而不加铜的样品在 25 次循环后的容量保持率仅为 14. 1%。铜的加入不仅提高了循环稳定性 ， 而且显著改善了材料的大电流充放电性能 ， 这是由于铜的存在提高了硅的分散度和电子导电率 ， 但 Cu5Si 惰性相导致整个复合材料的容量较低 。4. 2 硅 -活性金属复合材料由于引入惰性金属会降低复合材料的电化学活性和质量比容量 ， 因此 ， 为了在改善循环性能的同时提高容量 ， 人们研究了将具有嵌锂活性的金属 ( 如
48、Mg 88、Ag 89、Sn 90等 ) 与硅进行复合 。Wang 等采用高能球磨法 ， 用金属锂还原 SiO 和SnO， 并加入一定量的石墨 ， 制备出 Si-Sn-Li4SiO4/C复合材 料 91。该 材 料 首 次 可 逆 容 量 约 900mAhg 1， 100 次循环后的容量保持率达 79. 2%。作者认为复合材料中均匀分布的纳米锡颗粒可提高电子电导 ， 而富锂相和石墨则起到缓冲硅体积效应的作用 。另外 ， 硅与锡的电位平台差异可缓解材料的体积变化 。Yu 等用镁还原介孔 SiO2制备出具有三维大孔结构的单质硅 ， 再通过银镜反应在孔内沉积银纳米颗粒 ， 得到硅银复合材料 ( 银含量 8wt% )， 其结构示意图及电化学性能如图 7 所示 92。该材料首次可逆容量达 2 917mAhg 1， 循环稳定 ， 倍率性能很好 。另外 ， 银的包覆可将硅的首次库仑效率从 73. 7% 提高到 81. 4% ， 这可能是由于银包覆层提高了硅表面的电子电导 ， 降低了界面阻抗并改善了脱锂过程中锂离子的传输 。图 7 三维大孔硅 -银复合材料的结构示意图及电化学性能 92Fig. 7 Schematic drawing and electrochemical properties ofthe 3-D macroporous Si-Ag nanocomposite 925 总结与
