1、第五章 误差及分析数据的处理,第一节 概述,误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果真值,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2分类： （1）按来源分a方法误差：方法不恰当产生b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操
2、作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分a恒定误差b比值误差,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系,(一)准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法测低含量组分，RE大化学分析法测高含量组分
3、，RE小,注：未知，已知，可用代替,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47
4、%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际可以测得的数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，
5、pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0% ，可示为四位有效数字例：99.87% 99.9% 进位,二、有效数字的修约规则,数字的修约规则： “四舍六入五留双” 若有效数字后面的数字等于或小于4 时，应舍弃； 若大于或等于6时，则应进位； 若等于5时，5的前一位是奇数则进位，而5的前一位是偶数则舍去。,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s =
6、 0.135 修约至0.14，可信度,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,6.6,2.4,例如，将下列测量值修约为二位有效数字： 4.3468 修约为4.3 0.305 修约为0.30 7.3967 修约为7.4 0.255 修约为0.26,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.
7、00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,四 实验数据的统计处理,1、平均值的置信区间在系统误差已经消除的情况下，假如对一试样作无限次测定，得平均值（可看作真值）和标准偏差。因随机误差符合正态分布，如果在同样条件下，对该试样再作一次测定，则测定结果落在区间内的概率为68.3 %，2区间内的概率为95.5 %， 区间内的概率为99.7 %。 此概率称置信度或置信水平。,横坐标：,纵坐标：表示某个误差出现的频率。,随机误差 测量值 真值 概率 出现的区间 出现的区间 出现的区间 u=1 x= 1 = x 1 68.3% u=2 x= 2 = x 2 95.5
8、% u=3 x= 3 = x 3 99.7%,横坐标：以标准偏差为单位的偏差。,英国化学家高塞特（Gosset）用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系,平均值的置信区间取决于测定的精密度，测定的次数和置信水平（置信度）。,-说明平均值的可靠性,n：有限次测定,t为选定的某一置信度(置信水平)下的概率系数。 可根据测定次数从置信度表中查得。 s有限次测定的标准偏差,置信度：某一误差范围内的测量值出现的概率。（P),例： = x1.64 P=90,置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总体平均值（真值）在内的可靠性范围。,n次测定：P=95% (28.050.13)%2
9、7.92%28.18%,例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。,解：,查表，P=90% ，n=6时，t=2.015,同理，对于P=95%,计算说明：若平均值的置信区间取28.560.05，那么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为：28.560.07,2. 可疑值的取舍,步骤 求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差,则将可疑值舍去，否则保留。,例：测定某药物中钴的含量(gg-1)，得结果如
10、下：1.25，1.27，1.31，1.40gg-1。试问1.40这个数据是否应保留?,解：,异常值与平均值的差的绝对值为：,故1.40这一数据应舍去,Q检验法,步骤: 、数据从小至大排列x1，x2 ，. ，xn 、求极差xnx1 、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差:xn xn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端 、计算：,、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q值表,、将Q计与Q表相比：Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成）若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致）,查Q值表,3、分析结果的数据处理与报告 在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。,例如用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度，获得如下结果，根据统计方法做如下处理。 根据实验记录，将6次实验测定所得浓度（mol/L），按大小排列如下：,查相关的Q值表,查相关表 P=95% n=6,t=2.57,=0.10240.0003,
