1、第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应,一. 亲电取代反应 1. 反应机理芳正离子的生成加成消除机理2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性空间效应。极化效应,溶剂效应螯合效应原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程,二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成消除机理2. SN1机理 3. 消除加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反应2. Rosenmund - Braun 反应,芳环上离域的电子的
2、作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。,一. 亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C
3、效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl BrI,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,溶剂效应：,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空
4、间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员环。,原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,3. 取代基效应的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1) 分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f) =,(6) (k取代)(z产物的百分比),y (k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位
5、、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对于邻、对位具有C, I效应，C I对于间位，只有I， 而无C效应。,2）Hammett 方程,描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。,Hammett 方程：,x取代基常数, 直线斜率,底物不同，不同； 反应条件不同， 不同。,只与反应性质相关， 称为反应常数。, 表示了取代基对反应 速率的影响。,当 0时， 吸电子基团加速反应； 当 0时，供电子基团加速反应； 当= 0时，取代基对反应影响不大。,根据值，可以预测取代基性质； 根据值，可以预测反应机理。, 0, 取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。,二. 芳环上亲核取代反应,1. 加成消除机理,例：,例：,2. SN1 机理,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),4. 底物结构对活性的影响,例：,习题：,P.102104 8.1（2）、（3） 8.2 8.3（1）、（2）、（3） 8.4,
