1、第 41 卷 第 6 期2013 年 6 月化 学 工 程CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Vol41 No6Jun 2013收稿日期 : 2012-09-24基金项目 : 教育部 “矿物处理过程强化 “创新团队资助项目 ( IRT0974)作者简介 : 马超 ( 1990) ， 男 ， 硕士研究生 ， 研究方向为磷酸制备新技术 ， E-mail: machaocanjian sina com; 吴元欣 ， 博士 ， 教授 ， 通信联系人 ， E-mail: wyx mail wit edu cn。磷酸的工业生产研究现状与展望马 超 ， 吴元欣 ， 金 放 ， 李 茜 ，
2、 胡 彪( 武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ， 湖北 武汉 430073)摘要 : 在我国以中 、低品位磷矿居多 ， 为了满足可持续发展的要求 ， 需要加强利用中 、低品位磷矿生产磷酸 ， 同时能够有好的经济效益 。分别阐述了湿法磷酸 、热法磷酸 、窑法磷酸等生产方法 ， 概述了各个生产工艺的基本原理 、主要设备及工艺流程等 。着重对工艺要求较高的热法磷酸和窑法磷酸进行说明 ， 包括热法磷酸的燃烧水合一步法和燃烧水合二步法 、窑法磷酸的 KPA 工艺和 CDK 工艺 ， 并且阐述了在窑法磷酸工艺方面一些较新的进展 。通过对于几种工艺的集中说
3、明 ， 便于对以上几种工业磷酸生产方法进行比较分析 ， 根据实际情况进行取舍 ， 选取最佳的生产方案 。关键词 : 磷酸 ; 工业生产方法 ; 热法磷酸 ; 窑法磷酸中图分类号 : TQ 1263 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-9954( 2013) 06-0074-05DOI: 103969/j issn1005-9954201306018Current status and prospect of industrial phosphoric acid productionMA Chao， WU Yuan-xin， JIN Fang， LI Xi， HU Biao( Key L
4、aboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education， Hubei Key Laboratory of NovelReactor Green Chemical Technology， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， Hubei Province， China)Abstract: Most phosphorus ores are in medium and low grades in China In order to meet the requirement ofsu
5、stainable development， it is necessary to not only produce phosphoric acid by using these phosphorus ores， butalso create a good economic benefit The production processes， including wet-process phosphoric acid， thermalprocess phosphoric acid and kiln-method phosphoric acid technologies were describe
6、d The fundamental principles，major equipment， technological process of each process were overviewed The thermal phosphoric acid and kiln-method phosphoric acid technologies whose processes are strict were emphasized， and some new progress of thekiln-phosphoric acid process were expounded Focusing on
7、 these processes helps to comparatively analyze theaforesaid industrial phosphoric acid production processes， thus the best craft can be selected depending on theactual situationKey words: phosphoric acid; industrial production process; thermal phosphoric acid; kiln-method phosphoric acid工业磷酸作为化工生产基
8、本原料 ， 对于国民经济非常重要 。许多磷酸盐都是以磷酸为原料制得的 ， 如磷酸钠 、磷酸钾 、磷酸钙等 。工业磷酸铵盐可以作为酵母培养剂和防火材料 。磷酸一钙用作发酵剂 ; 磷酸二钙用作牙膏生产的填料及动物饲料 ; 磷酸三钙粉末作陶瓷制品的增白剂 ; 焦磷酸钾用于液体洗涤剂的生产 。磷酸钠盐的用途最广 ， 品种最多 ， 磷酸一钠用于配制酸型去垢剂的缓冲剂 ; 磷酸二钠用作水的软化剂 ， 以除去水中的金属离子 ; 磷酸三钠用于软化剂 ， 也用作重质洗涤剂的配料 。磷酸还大量用作洗涤剂 、电镀抛光剂 、有机合成的催化剂 、冶金工业钢铁防锈剂 、印刷工业去污剂 、食品工业酸味剂等 1。1 磷酸的生
9、产方法工业制备磷酸的方法有 2 种 : 一种是湿法 ， 一般用硫酸分解天然磷矿制得磷酸 ， 不仅对矿的品味要求高 ， 其酸的质量也较差 ， 后续处理繁琐 ， 通常用以生产肥料 ， 或经净化后用以制造某些磷酸盐产品 ; 另一种是热法 ， 用黄磷在过量空气中燃烧水合制得磷酸 ， 其酸浓度高 ， 杂质少 ， 而且精制后可得到食品级磷酸 1-2。另外 ， 还有一种研究中的制备磷酸的重要方法 窑法 ， 产品称为窑法磷酸 ， 可以直接利用低品位 、含硅高的磷矿生产高浓度 、高质量的磷酸 ， 热能利用率高 ， 节能效果明显 。但是回转窑法磷酸工艺由于存在局部温度过高 ， 导致结圈堵料的问题 ， 使设备不能连
10、续运转以及不能将氧化和还原有效分区 ， 至今尚未工业化 。11 湿法磷酸湿法磷酸是由酸性较强的无机酸或者酸式盐分解磷矿而生产出的磷酸 。Ca5( PO4)3F +5H2SO4+ nH2O =3H3PO4+5CaSO4nH2O + HF ( 1)Ca5( PO4) F +10HNO3=3H3PO4+5Ca( NO3)2+ HF ( 2)Ca5( PO4)3F +10HCl =3H3PO4+5CaCl2+ HF ( 3)Ca5( PO4)3F +5H2SiF6=3H3PO4+5CaSiF6+ HF ( 4)Ca5( PO4)3F +10NH4HSO4+ nH2O =3H3PO4+5CaSO4nH2
11、O + HF +5( NH4)2SO4( 5)工业上的湿法磷酸指用硫酸分解磷矿制得的磷酸 ， 也称 “萃取磷酸 ”。在生产过程中 ， 根据反应过程料浆温度 、磷酸浓度 、硫酸用量等工艺条件不同 ， 硫酸钙水合物存在 3 种结晶形式 ， 即二水物( CaSO42H2O) 、半水物 ( CaSO41/2H2O) 、无水物 ( CaSO4) 3-5。12 热法磷酸热法磷酸工艺较湿法磷酸工艺复杂 ， 且技术入门门槛较高 ， 主要体现在黄磷电炉和余热副产蒸汽燃磷塔设备制造和运行维护上 。做得比较好的企业较少 ， 主要是湖北兴发化工集团股份有限公司在做 ，该公司产品较多 ， 主要用电炉法生产黄磷 ， 以其
12、为原料生产工业级热法磷酸 、食品级热法磷酸以及三聚磷酸钠 、酸式焦磷酸钠等磷酸盐 6-7。121 热法磷酸的生产原理热法磷酸的生产包括磷的燃烧与酸酐的水合 8。( 1) 黄磷的燃烧 。在燃烧水合塔内磷与大量空气进行氧化生成磷酸酐 P2O5， 在 359 时磷酸酐升华 ， 由于处于高温状态 ， 它的蒸汽聚合成 P4O10。黄磷燃烧的总反应式为P4+5O 2P4O10( 6)磷的燃烧反应是一个复杂的多级反应 ， 反应产物中不仅有 P4O10， 还存在着少量磷的低级氧化物P4O， P4O2， P4O6等 。磷的低级氧化物经水合后 ， 便生成次磷酸 ( H3PO2) 与亚磷酸 ( H3PO3) 。一般
13、在工业生产中 ， 采用过量空气进行燃烧反应 。( 2) 磷酸酐的水合 。聚合 P4O10或气态 P2O5作为中间反应氧化物能强烈吸收空气中的水分 ， 特别在高温燃烧条件下 ， 生成偏磷酸 。随着磷酸酐的水合 ， 整个反应向生成磷酸的方向进行 。不同温度下 ， 水合反应也不同 。700 时 ， 生成偏磷酸 :P4O10+2H2O 4HPO3( 7)450 时 ， 生产焦磷酸 :P4O10+4H2O 2H4P2O7( 8)2HPO3+ H2O H4P2O7( 9)230 时 ， 生产磷酸 :P4O10+6H2O 4H3PO4( 10)2HPO3+2H2O 2H3PO4( 11)H4P2O7+ H2
14、O 2H3PO4( 12)122 热法磷酸生产工艺热法磷酸的生产方法包括一段法和二段法 。一段法是指早期的磷酸生产时直接利用制磷电炉中出来的磷蒸汽燃烧水合制得磷酸 ， 现已淘汰 。二段法是指将电炉中制得的磷蒸汽冷凝为液体磷后 ， 再燃烧水合制得磷酸的方法 ， 也是现在大部分热法磷酸工厂所采用的生产方法 。其中二段法又分为燃烧水合一步法和燃烧水合二步法 9。1221 燃烧水合一步法燃烧水合一步法就是黄磷的燃烧氧化及五氧化二磷气体的水合吸收在同一塔内进行 。在该流程中 ， 燃烧水合塔是该工艺最重要的部分 。黄磷在塔内进行雾化并在空气气流中燃烧生成五氧化二磷 ， 最后进行水化 。这 2 个工艺步骤都
15、在燃烧水合塔中进行 ， 反应式如下 :燃烧反应P4+5O 2P4O10( 13)水化反应 :P4O10+6H2O 4H3PO4( 14)在燃烧塔内 ， 黄磷燃烧产生的五氧化二磷主要在燃烧塔中被磷酸吸收 。在燃烧塔的塔杯处 ， 由塔上部溢流杯不断溢流的磷酸沿塔内壁形成 1015mm 厚的酸膜 ， 其速率约为 912 m3/h， 温度约为 55。塔内壁的酸膜不仅能作为吸收剂把气流中的大部分 P2O5直接吸收制成磷酸 ， 而且还能起到冷却剂57马 超等 磷酸的工业生产研究现状与展望的作用 。为了提高 P2O5的回收率 ， 在塔高的一半处向塔内喷射磷酸形成酸幕 ， 当 P2O5穿过酸幕时就能进一步被吸
16、收 。为了不生产次磷酸和亚磷酸 ， 喷头要避免与未氧化完全的燃烧气体接触 。1222 燃烧水合二步法燃烧水合二步法就是将黄磷的燃烧与五氧化二磷的水合过程分别在 2 台设备中进行 。在该流程中 ， 在磷喷嘴中用压缩空气使液磷物化为极微细的粒子 ， 与空气充分混合接触氧化 。燃烧生成的 P2O5气体进入水合塔与循环冷磷酸逆流接触 ， 吸收水合成磷酸 ， 在这个过程中 ， 气体中的大量热量也被带走 。吸收 P2O5气后 ， 循环磷酸浓度逐渐增高 ， 温度也随之增高 。为了使磷酸能继续使用 ，必须利用热交换器进行冷却 。另外水合塔内未吸收的 P2O5， 以酸雾形式进入尾气处理系统进行处理 。尾气的吸收
17、形式多种多样 ， 一般常采用电除雾器 、纤维除雾器及文丘里除雾器等 。2 种流程的比较如表 1 所示 。表 1 流程优缺点对比Table 1 Comparison of two technological processes燃烧水合二步法 燃烧水合一步法优点操作弹性大 设备简单酸冷却面积小 流程简单生产易控制 腐蚀较小缺点设备多 ， 维修困难 酸冷却面积大不锈钢用量大 尾气处理系统较大13 窑法磷酸窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉 ， 进行还原氧化反应 ， 由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸 。131 基本原理窑法磷酸工艺和电热法磷酸工艺有着相同的基本原理 ， 即都是先用焦炭把磷
18、矿中的磷还原成气态元素磷 ， 进而氧化和水合成磷酸 10-11。美国 ORC 公司于 1983 年提出了一种用回转窑制取磷酸的工艺可以用中低品位磷矿石 、硅质和炭质还原剂直接制取磷酸 ， 但由于 ORC 公司对氧化区和还原区的隔离这一关键问题未能很好解决 ， 因而窑法磷酸 ( KPA) 工艺未能工业化 12。我国将用于冶金工业的冷固球团和直接还原回转窑技术与我国的磷矿资源特点相结合 ， 提出了回转窑窑法磷酸 ( CDK) 工艺 。其技术核心在于 “复合球团 ”， 即在磷矿 、硅石 、焦炭磨细造球以后 ， 再在球体表面上用某种粘结剂裹上焦炭粉做成包裹层 ， 构成双层球团 ， 也称 “复合球 ”。
19、以包裹层把氧化区和还原区隔离开 ， 便可在同一设备内完成磷的还原和氧化的全过程 ， 并且充分利用了磷氧化时所放出的热量 。132 工艺过程( 1) KPA 工艺流程 ( 图 1) 。图 1 KPA 窑法磷酸工艺流程示意图Fig1 Production process flow diagram of KPAKPA 工艺主要基于氧化反应和还原反应相结合的原理 。反应过程可分为以下 3 步 :第 1 步 ， 磷矿在有 SiO2和 C 参与下进行还原反应Ca10( PO4)6F2+15C +9SiO2高温32P4+15CO + CaF +9CaOSiO2H =27 493 kJ/kg ( 15)第 2
20、 步 ， 上述反应产生的 P4蒸气及 CO 气体发生氧化反应P4+5O 22P2O5( 16)CO +12O2CO2( 17)氧化反应放出的热量在理论上足以提供磷矿石还原所需要的热能 。第 3 步 ， P2O5在水化塔中水化P2O5+3H2O 2H3PO4( 18)( 2) 长沙矿冶研究院 CDK 工艺 15该工艺按流程可以分为原料准备 、球团制备 、回转窑还原氧化制取 P2O5、窑气收酸 4 个部分 16。美国西方石油公司 KPA 工艺和长沙矿冶研究院 CDK工艺 ， 二者均为回转窑法磷酸工艺 。CDK67 化学工程 2013 年第 41 卷第 6 期工艺主体反应装置与 KPA 工艺大致相同
21、 ， 都采用回转窑 ， 所不同的是在原料配制上 ， CDK 工艺采用双层复合球团技术 ， 一定程度上可以避免焦炭还原剂的过早暴露于氧化区被氧气氧化烧损 ， 而 KPA 技术则存在碳过早烧损的问题 ; 但是 CDK 工艺采用包裹剂造球 ， 不利于传热和传质 ， 且球团从冷却加热到还原温度时可能结焦 ， 二者各有优缺点 16-19。窑法磷酸工艺流程 ( CDK) 如图 2 所示 。图 2 CDK 窑法磷酸工艺流程示意图Fig2 Production process flow diagram of CDK133 窑法新工艺主要技术成果在窑法磷酸这一领域我国经过近十年的努力 ，多次反复试验 ， 获得了
22、重大的技术成果 ， 用含 P2O5质量分数 1755% 的低品位磷矿石 ， 得到 85% 还原挥发率和 82%的磷酸收率 。通过较简单的方法 ， 从低质量分数含尘尾气中制得质量分数为 85% 的商品磷酸 。( 1) 完成了磨砂试验 ， 润磨试验 ， 粘结剂合成试验并制备出双层复合球团 ， 开发出满足工艺要求的造球设备 。( 2) 完成了球团干燥 ， 预热和回转窑还原氧化的工程开发试验 。( 3) 完成了尾气收酸工艺和设备的工程开发 ，解决了装置防腐和除雾问题 。获得了下一步工业装置收酸工序所需的工艺和设备设计数据 。2 总结与展望磷酸的工业生产主要为上述几种方法 ， 各有特点 。对于湿法磷酸
23、， 工艺门槛低 ， 主要以生产磷肥为主 ， 技术关键在于后期净化处理 ， 其萃取方法包括化学沉淀法 、溶剂萃取法 、结晶法 、浓缩法 、离子交换法 、电渗析法 、活性炭吸附法 20等多种方法 ， 通过多年的研究发展 ， 湿法磷酸工艺越发成熟 ， 很多国内外研究人员也致力于用低品位磷矿制湿法磷酸的研究探索 。但是湿法磷酸的后续处理对于环境的污染始终是难以解决的问题 。对于窑法磷酸 ， 虽然有些工厂已经开始试生产 ， 但是技术上很多难题仍很难克服 ， 尚不能广泛地推广 21。热法磷酸的主要缺陷还是能耗问题 ， 生产成本高导致很多磷化工企业对于热法磷酸望而却步 ， 但是热法磷酸污染小 ， 纯度高 ，
24、可有效利用低品位磷矿并且能进一步用于制备食品级磷酸和电子级磷酸盐制品的优势仍然具有巨大吸引力 22-24。另一方面 ， 云南省化工研究院针对热法磷酸的发展现状发明了一整套利用自然空气燃烧黄磷来回收反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术 ， 并研发了该技术的关键设备 : 特种燃烧炉 25。这也为热法磷酸的推广做出了重要贡献 。在可持续发展的大要求下 ， 进一步提高热法磷酸的市场竞争力是目前磷酸工业生产的必然选择 。参考文献 : 1 人力资源和社会保障部教材办公室 黄磷及热法磷酸制作工 M 北京 : 中国劳动社会保障出版社 ， 2009 2 熊家林 ， 刘钊杰 ， 贡长生 磷化工概论 M 北京 :
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30、櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢櫢42-45全国化工化学工程设计技术中心站设计手册征订启事1塔器的工程设计及应用 由全国化工化学工程设计技术中心站主编 ， 陕西出版集团陕西人民出版社正式出版 。全书约 100 万字 ， 共 15 章 。定价 190 元 ( 免邮资 ) 。2化工模拟计算设计手册 化工过程与单元操作模拟计算实例详解 由全国化工化学工程设计技术中心站组织编写 ， 陕西省人民出版社正式出版 。定价 170 元 ( 含邮资 ) 。3化学工程实用专题设计手册 由北京学苑出版社正式出版 ， 全书约 180 万字 ， 分上 、下册 ， 共 220 元 /套 ( 含邮资 ) 。4粉粒
31、体气力输送设计手册 是一部介绍粉粒体气力输送设计计算的工具类专著 ， 书后附有常用数据表及气力输送装置应用实例参数表 。定价 100 元 /册 ( 免邮资 ) 。5过滤设计手册 是一部从工程设计及应用出发 ， 向工程技术人员较全面地介绍了过滤技术及设备的工具类专著 。定价 20 元 /册 ( 免邮资 ) 。6全国化工化学工程设计技术中心站 2012 年年会论文集 是一部高水平的 “节能 、环境 、材料技术成果及科学实践论文集 ”。共 336 页 ， 50 元 /本 ( 免邮资 ) 。地 址 : 西安市高新区唐延南路 7 号华陆大厦电 话 : ( 029) 87988830， 87988823E-mail: chem_eng chinahualueng com户 名 : 华陆工程科技有限责任公司开户行 : 西安市工商银行雁塔路分理处温馨提示 : 请在附言处写明购书名称及份数邮 编 : 710065收款人 :化学工程 编辑部传 真 : ( 029) 87988280Http: / /www ntcced com帐 号 : 3700 0230 0902 4509 887汇款方式 : 邮局 、银行汇款均可87 化学工程 2013 年第 41 卷第 6 期
