1、第43卷第5期 当 代 化 工 Vol.43，No.5 2014年5月 Contemporary Chemical Industry May，2014 收稿日期： 2014-02-17 作者简介： 李劭（1978-），男，辽宁抚顺人，工程师，2003年毕业于辽宁石油化工大学精细化工专业，研究方向：从事石化设计工作。E-mail：。 C5/C6烷烃异构化技术及进展 李 劭1，王 昊1，王曼曼2 （ 1. 中国寰球工程公司辽宁分公司 ， 辽宁 抚顺 113000； 2. 中国石油 抚顺石化公司热电厂 ， 辽宁 抚顺 113000） 摘 要： C5/C6 烷烃异构化技术可以使轻石脑油的辛烷值提高约
2、20 个 单位 ， 其产品异构化油是一种高辛烷值 且 环境友好的汽油调和组份 。 国外的 C5/C6 异构化技术主要有 UOP 的 Penex、 Axens 的 Isomerization 等 。 国内的技术有石科院的 RISO 和 华东理工大学的技术等 。 通过对国内外的主要 C5/C6 异构化技术进行对比分析 ，为国内的 异构化 技术发展提出建议 。 关 键 词： C5/C6 异构化 ； 辛烷值 ； 清洁汽油 ； 汽油调和 ； 工艺对比 中图分类号： TQ 211 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（ 2014） 05-0858-05 Research Progress in
3、 C5/C6 Paraffin Isomerization Technologies LI Shao1，WANG Hao1，WANG Man-man2 (1. China Huanqiu Contracting 2. Fushun Petrochemical Company Power Plant, Liaoning Fushun 113000，China) Abstract: C5/C6 Paraffin isomerization technology can increase the octane number of light naphtha about twenty units; i
4、ts isomerization product is high octane number and environment friendly blend composition for gasoline. Foreign C5/C6 paraffin isomerization technologies are mainly Penex of UOP,Isomerization of Axens and so on. Domestic C5/C6 paraffin isomerization technologies are mainly RISO of RIPP, ECUSTs techn
5、ology and so on. In this paper, domestic and foreign C5/C6 paraffin isomerization technologies were compared, some suggestions for the development of domestic isomerization technologies were put forward. Key words: C5/C6 isomerization; octane number; clean gasoline; gasoline blending; technology con
6、trast 环境问题的日趋严重 对汽油质量提出 了 越来越高的要求。 汽油中的芳烃燃烧 后 产生的致癌物苯 随尾气排出污染环境 ， 烯烃 会增加发动机尾气排放中的 CO 和 NOX1。 新发布的汽油标准中国 IV 汽油 对芳烃和烯烃 含量做出了进一步的限制 。 但是芳烃和烯烃含量的减少会导致汽油辛烷值的降低 ， 需要调和以增加辛烷值 。 常用的调和组分有 MTBE、 烷基化油 、 异构化油 。 MTBE 不易降解会长时间残留在自然水系中对人体造成危害 2， 烷基化油的现行工艺中使用的强酸会产生严重的环境问题和安全问题3。因此异构化油 成为了最理想的选择 。 1 C5/C6 异构化技术 1.1
7、C5/C6异构化工艺 C5/C6异构化技术就是使直链的烷烃发生重排生成支链烷烃 ， 将其辛烷值 提 高 。 表 1为 C5/C6烷烃的辛烷值表 ， 从表中可以看出 nC5 和 nC6 的 辛烷值较低 ， 烷烃的支链化程度越高其辛烷值越高 ， 如将 正己烷转化为 2,3-甲基戊烷可将辛烷值提高 74 个单位 。图 1和图 2为戊烷和己烷的温度平衡组成图 。 从图中可以看出随着温度的升高 ， 高辛烷值组份的组成降低 。 热力学研究表明低温有利于异构化反应的进行 4。 表1 C5/C6烷烃的辛烷值 Table 1 Octane of C5/C6 paraffin 组 份 研究法辛烷值 (RON) 马
8、达法辛烷值 (MON) 正戊烷 61.7 61.3 2-甲基丁烷 93.5 89.5 环戊烷 102.3 85 正己烷 31.0 30 2-甲基戊烷 74.4 74.9 3-甲基戊烷 75.5 76 2,2-甲基丁烷 94 95.5 2,3-甲基丁烷 105 104.3 甲基环戊烷 96 85 环己烷 84 77.2 C5/C6 异构化工艺按有无氢气参与可分为临氢异构化工艺和非临氢异构化工艺 。 临氢异构化工艺与非临氢异构化工艺相比对原料的要求严格 ， 辛烷值 提高低， 但 是因为氢气的加入裂解反应少 ， 液相产品收率高 ， 催化剂再生周期长 。 随着炼厂氢气成本的降低， 临氢异构化工艺成为
9、C5/C6 异构化工艺第43卷第5期 李 劭，等：C5/C6异构化技术及进展 859 的主要工艺 。 图1 戊烷温度平衡组成图 Fig.1 Pentane Temperature and Composition Equilibrium Diagram 图2 己烷温度平衡组成图 Fig.2 Hexane Temperature and Composition Equilibrium Diagram 1.2 C5/C6异构化催化剂 C5/C6 异构化催化剂主要分为弗 -克式催化剂和金属/ 酸性载体双功能催化剂 。 弗 -克式催化剂主要由卤化铝组成 ， 活性非常高 ， 在低温时 （ 49129 ）
10、有较好的反应平衡 。 但是此类催化剂容易引 起反应物和生成物的副反应 ， 且反应时会发生消解 ， 固定床反应器无法 预见产量 。 现在这类催化剂已很少使用 。 目前工 业应用的 金属 /酸性载体双功能催化剂可分中温型 （ 高于 199 ） 和低温型 （ 低于 199 ） 。中温型双功能催化剂一般是将贵金属担载在沸石等酸性担体上 ， 异构化过程中副反应较少 ， 不需助催剂和干燥进料 ， 需要循环氢以避免 结焦。 但是因为反应温度较高 异构化转化率低 。 低温型双功能催化剂一般为贵金属卤化物无定型催化剂 ， 对水分 、 氧化物和硫非常敏感 ， 在反应时会发生卤素流失 ， 需加入有机氯化物作为助催
11、剂 。 低温型双功能催化剂的 活性 和 转化率高 ， 且分解反应少 ， 国外的异构化工艺主要使用此类催化剂 5,6。 2 国外主要 C5/C6 异构化技术 2.1 UOP的Penex异构化工艺 UOP 的异构化技术发展较早 ， 自上世纪 50 年代起 Penex 就成为 C5/C6 异构化的主要工艺 ， 截至2010 年已授权专利 235 套 7。 Penex 现在使用的催化剂 I-84 为低温型双功能催化剂 ， 该催化剂活性高 、裂解反应小且液相产率高 。 Penex 可根据对产品的辛烷值需求选择一次通过 Penex（ HOT-Penex） 流程和循环 Penex（ Recycle Gas
12、Penex） 流 程 。 一次通过 Penex 流程如图 3 所示。 图3 HOT-Penex流程 Fig.3 HOT-Penex Process 该流程可分为原料处理部分 、 反应部分和稳定洗涤部分。 因 其 使用的催化剂对硫 、 氧化物、 水等非常敏感， 所以 原料处理部分加入了脱硫罐 、 甲烷化反应器和干燥器等一系列 原料处理 设备 。 而催化860 当 代 化 工 2014年5月 剂反应过程中需加入有机氯化物作为助催剂 ， 所以需要设置稳定塔和洗涤塔以分离并中和异构化产物中的 HCl。 干燥器在运行一段时间后分子筛达到饱和需要再生 。 一次通过 Penex 的异构化产物 RON 为82
13、85， 但是因为没有循 环过程投资较少 。 循环 Penex 在反应部分加入分离和循环过程 ，将未发生反应的正己烷和辛烷值较低的甲基戊烷从异构化产品中分离出来 ， 送回到反应器中继续异构化以生成高辛烷值的二甲基丁烷 。 可选用的流程有适于 C5 组分较多的液相分子筛 （ Molex） 过程 ， 产品 RON 可达 87 90； 适于 C6 组分较多的脱异己烷塔 （ DIH），产品 RON 为 87 89。 Penex/Molex 和Penex/DIH 的反应部分流程 见 图 4 和图 5。 Molex图4 Penex/Molex反应部分流程 Fig.4 Penex/Molex Reaction
14、 Process C7+DIH图5 Penex/DIH反应部分流程 Fig.5 Penex/DIH Reaction Process 如进料中的 iC5 较多可选择在原料处理部分前加脱异戊烷塔 （ DIP）， 将原料中的 iC5 分离出来以降低能耗并促进异构化反应的平衡 。 DIP 也可以选择和循环 Penex 过程连用 ， 例如 DIP/Penex/DIH， 其产品 RON 可达 90 92。 DIP/Penex(/DIH)简单流程见图 6。 2.2 Axens的Isomerization异构化工艺 Axens在上世纪 90年代起开始发展 C5/C6异构化技术 。 2003 年 Axens
15、与 Albemarl 共同开发的高活性 、 低成本催化剂 ATIS-2L 使 Axens 的 Isomerization技术更加成熟 。 截止 2010 年全球共授权专利 56 套 ，其中 2004 年至 2010 年授权 29 套 7。 Isomerization也可分为一次通过流程 (Isomerization OT)和循环流程 。 ATIS-2L 是一种含有少量 Pt 的氯化氧化铝基催化剂 ， 属于低温型双功能催化剂 ， 对杂质敏感且需要助催剂补充氯 。 所以 Isomerization 流程与 Penex基本相似， 但是 Isomerization 的干燥器 在吸附水分的同时还可以吸附
16、硫 和 COx， 因此在原料处理部分省去了脱硫罐和甲烷化反应器 。 Isomerization 的一次通过技术的异构化产品 RON可达 85.4。 Isomerization的一次通过流程 见 图 7。 C7+iC5DIP DIH图6 DIP/Penex(/DIH)简单流程 Fig 6 DIP/Penex(/DIH) Process 2.2 Axens的Isomerization异构化工艺 Axens在上世纪 90年代起开始发展 C5/C6异构化技术 。 2003 年 Axens 与 Albemarl 共同开发的高活性 、 低成本催化剂 ATIS-2L 使 Axens 的 Isomerizat
17、ion技术更加成熟 。 截止 2010 年全球共授权专利 56 套 ，其中 2004 年至 2010 年授权 29 套 7。 Isomerization也可分为一次通过流程 (Isomerization OT)和循环流程 。 ATIS-2L 是一种含有少量 Pt 的氯化氧化铝基催化剂 ， 属于低温型双功能催化剂 ， 对杂质敏感且需要助催剂补充氯 。 所以 Isomerization 流程与 Penex基本相似， 但是 Isomerization 的干燥器在吸附水分的同时还可以吸附硫 和 COx， 因此在原料处理部分省去了脱硫罐和甲烷化反应器 。 Isomerization 的一次通过技术的异构
18、化产品 RON可达 85.4。 Isomerization的一次通过流程 见 图 7。 3.2 华东理工大学、金陵石化和SEI的异构化工艺 华东理工大学 、 金陵石化和中国石化建设工程公司 (SEI)共同开发了 C5/C6 异构化工艺 ， 并于 2002年建成了工业放大装置 。 该工艺采用金陵石化研究院和华东理工大学研发的 CI-50 催化剂为中温型钯催化剂 ， 不需要前处理设备 ， 流程如图 9 所示 。 原料经脱异戊烷塔分离 ， 塔顶的异戊烷并入稳定塔进料中 ， 塔底 的正戊烷和戊烷以上组分经加热炉加热送入反应器 ， 反应产物经高分分离出氢气作为循环第43卷第5期 李 劭，等：C5/C6异
19、构化技术及进展 861 氢返回反应器 ， 液相进入稳定塔 。 该工艺异构化产 品 RON 为 82.511,12。 图7 Isomerization OT一般流程 Fig 7 Isomerization OT Process 图8 RISO异构化工艺循环流程 Fig 8 RISO Isomerzation Recycle Process 图9 SEI的异构化工艺 Fig 9 SEI Isomerzation Process 4 国内外 C5/C6 异构化技术的对比 表 2 为国外主要的 C5/C6 异构化工艺催化剂对原料的要求 。 从表中可以看出此两种催化剂对原料的要求苛刻 ， 对污染物的要求
20、均达到 10-6(w)级 。而国内的工艺对原料要求较为宽松 ， 简化了流程并减少了投资 。 表 3为国内外主要的 C5/C6异构化工艺的对比 。从表中可以看出国外的异构化工艺主要选用的催化剂为低温型双功能催化剂 ， 而国内的工艺选用的是中温型双功能催化剂 。 反应条件国外工艺反应温度较低而反应压力高 ； 空速 Isomerization 较高可节省862 当 代 化 工 2014年5月 催化剂用量 ， 其他相差不大 ； 氢油摩尔比国内工艺远高于国外 工艺 。 国内外的工艺流程均提供了脱异戊烷塔可选方案及循环流程可选方案 。 表2 国外主要的C5/C6异构化工艺催化剂对原料的要求 Table 2
21、 The Requirement of Feed in Foreign Isomerzation Technology 组份 Penex Isomerization 催化剂 I-84 ATIS-2L 水 10-6(w) 0.05 0.1 总硫 10-6(w) 0.1 0.5 氧化物 10 -6(w) 0.1 0.1 总氮 10-6(w) 0.1 0.1 国外 的工艺流程 因 催化剂要求 ， 加入了助催剂 、干燥器和碱洗 ， 前处理设备较多 ， 同时排出的废碱液污染环境 ； 国内工艺反应温度较高所以流程中采用加热炉加热 ， 需要大量的循环氢以防止结焦 。 国内外工艺的异构化产品液相收率均可达到
22、98%以上 ， 国外工艺略高 。 C5 异构化率和 C6 异构化率国外工艺高于国内工艺 。 而产品的最高 RON 国外工艺比国内工艺高出近 10 个单位。 表3 国内外主要的C5/C6异构化工艺的对比 Table 3 Comparison of foreign and domestic isomerzation technologies 工艺参数 Penex Isomerization RISO 华东理工大 学 反应条件 催化剂 I-84 ATIS-2L RISO CI-50 反应温度/ 125144 120165 260 260 反应压力/M Pa 3.1 3.5 1.7 1.8 空速 /h
23、-1 0.5 1.52 0.68 0.8 氢油摩尔 比 0.05 0.06 2.6 4.3 工艺流程 脱异戊烷 塔 可选 可选 可选 可选 循环流程 可选 可选 可选 无 加热炉 不需要 不需要 需要 需要 循环氢 不需要 不需要 需要 需要 干燥和碱 洗 需要 需要 不需要 不需要 助催剂 需要 需要 不需要 不需要 产品 C5 异构化率 ， % 88 80 62.8 64 C6 异构化率 ， % 90 90 82.3 82 液相收率，% 约 100 99.14 98.95 98.3 RON（ 最高 ） 9092 9191.5 82.6 82.5 5 结论与建议 （ 1） C5/C6 异构化
24、技术可有效地提高烷烃的辛烷值 ， 且 其产品 不增加烯烃和芳烃的含 量 ， 是优良的汽油调和组份 。 C5/C6 异构化技术 是一种环境友好的炼油技术 。 （ 2） 国外的 C5/C6 异构化 工艺较为成熟 ， 现 主要选用低温型双功能催化剂 。 为用户提供了不同原料和不同产品要求的多种流程 ， 原料异构化率及液相收率高， 产品 RON 最高可到 90 以上。 但是催化剂要求苛刻 ， 前处理设备多 ， 产生的废碱液需处理 ，否则 污染环境。 （ 3） 国内的 C5/C6 异构化 工艺主要选用中温型双功能催化剂 ， 对原料的适用性好 ， 不需复杂的前处理设备， 简化了流程并减少了投资 。 但是在
25、产品RON 和异构化率与国外工艺相比尚有差距 。 （ 4） 低温型双功能催化剂 的产品质量优于中温型 ， 低温型双功能催化剂 工艺是 C5/C6 异构化工艺的发展趋势 ， 而我国尚未有可工业应用的此类催化剂 。 在研发低温型双功能催化剂的同时 ， 应改进卤素流失及环境污染的问题 ， 并增强催化剂对原料的适用性 。 参考文献 1 苗启乐, 张孝铭 ,宋海清 .汽油组成对发动机及整车排放影响研究进展 J.石油商技 ,2010,28(1):43-47. 2 刘杰民 ,温美娟 ,程慧琼 ,江桂斌 ,刘国光 .甲基叔丁基醚 (MTBE)对环境的污染及其对我国汽油生产的影响 J.环境污染治理技术与设备 ,
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28、35. 12 朱月球 .0.1Mt/a 的 C5/C6 正构烷烃异构化工业装置的运行 J.炼油技术与工程 ,2004,34(8):6-9.C5/C6烷烃异构化技术及进展作者： 李劭， 王昊， 王曼曼， LI Shao， WANG Hao， WANG Man-man作者单位： 李劭,王昊,LI Shao,WANG Hao(中国寰球工程公司辽宁分公司,辽宁 抚顺,113000)， 王曼曼,WANG Man-man(中国石油抚顺石化公司热电厂,辽宁 抚顺,113000)刊名： 当代化工英文刊名： Contemporary Chemical Industry年，卷(期)： 2014(5)本文链接：http:/
