1、粗苯的加氢精制1.粗苯加氢精制的应用历史与现状所谓“粗苯加氢”实质上是“轻苯加氢” 。即：在一定的温度、压力条件下，在专用催化剂、纯氢气的存在下，通过与氢气进行反应，使轻苯中的不饱和化合物得以饱和；使轻苯中的含硫化合物得以去除，转化成硫化氢气体。然后再对“加氢油”进行精馏，最终可以获得高纯度的苯类产品。显然，采用此工艺，没有污染物产生，产品质量好，越来越得到人们的青睐，是今后的发展方向。对轻苯进行加氢精制工艺早在 20 世纪 50 年代就在国外得到了工业应用。目前发达的国家，如美、英、法、德、日等均已广泛采用这个先进的加氢精制工艺。而在国内，直到上世纪 70 年代，北京燕山石油化工公司从西德引
2、进第一套“Pyrotol 制苯”装置，利用裂解汽油为原料，经加氢以获得高纯度石油苯；接着，80 年代初，宝钢的一、二期工程从日本引进了一套“高温 Litol”加氢装置，对焦化轻苯进行加氢精制；尔后，河南“平顶山帘子布厂”也引进了一套“高温 Litol”装置。近年来，石家庄焦化厂、宝钢三期工程引进了德国的“K.K 技术” ，即：“中温 Litol”装置。北京焦化厂也建成了国内自行设计的“中温加氢”装置，并已过关。另外，山西太原等地也正在建设了轻苯加氢装置。可见，粗苯加氢精制是国内今后的发展方向。轻苯的加氢精制工艺方法很多，其中工业应用的有下列几种：（1） 鲁奇法该法所采用的催化剂为氧化钼、氧化钴
3、和三氧化二铁；反应温度为350380；以焦炉煤气为直接氢气源；操作压力为 2.8Mpa。该法的苯精制率较高，加氢油采用共沸蒸馏法或选择萃取法进行分离，可以制得结晶点为 5.5的高纯度苯。（2） 考柏斯法该法也是采用氧化钼、氧化钴和三氧化二铁为催化剂；反应温度也为360370，操作压力较高，为 5.0Mpa；也可采用焦炉煤气作为氢气源；苯的精制率为可达到 9798%。（3） 莱托法该法采用三氧化二铬为催化剂；反应温度为 600650；操作压力为6.0Mpa，可以采用焦炉煤气作为氢气源。该法的特点是能够使苯的同系物脱烷基转化成苯，故苯的总收率可高达 110%。此外，还有美国环球石油产品公司以金属钴
4、、钼作为催化剂的 U.O.P 催化加氢法；以加氢净化与选择萃取相结合的深度净化的尤迪克斯法等。以上各法在许多国家均有应用，其中“Litol 法”虽然于上世纪 60 年代才用于工业生产，但由于该法的苯产率高、苯产品纯度高，故获得广泛的应用。其实，宝钢一、二期所采用的就是该“高温 Litor 法” 。而宝钢三期采用的就是“鲁奇法” 。2、催化加氢的反应机理2.1 催化反应的基本概念在化学反应中，由反应物转变为产物，反应物分子的原子或原子团必须重新组合，要实现这一过程，该反应物分子必须获得足够的能量才行。获得能量的分子称为“活化分子” 。但是，对许多化学反应来说，在一般的条件下，活化分子的数量极少，
5、以使反应实际上并不能进行。若要使得反应顺利进行，就必须使大量的反应分子获得至少等于活化能“E”的额外能量。升高温度是常用的方法之一。但是，在高温下进行工业生产，必然要从外界提供能量，增加能量消耗与生产成本。再说，有很多反应即使在高温下也难以顺利进行。因此，必须采用催化反应，即：加入适当的催化剂，以降低反应的活化能。显然，在催化反应过程中，催化剂能使反应的活化能降低，即：反应分子不需要具有像非催化过程中那么高的能量就能使反应顺利进行。由于反应速度与活化能呈指数函数的关系。所以，活化能的降低对反应速度的增加影响极大。但必须注意，催化剂的存在只能改变化学反应大平衡的速度和使化学反应朝向几个可能的方向
6、之一进行，而不能使那些在热力学上不可能进行的反应发生。这就是催化剂的功用所在。（1） 催化剂催化剂是一种能够改变化学反应速度、而本身并不参与反应生成最终产物的物质。它可以是单一物质、或几种物质组成的复合物。其存在的状态可以为气体、液体或固体。其中固体催化剂在工业上的应用最广，也最为重要。固体催化剂通常由活性物质（金属或金属氧化物，称为“主催化剂” ） 、助催化剂和载体等物质组成。有时还添加成型剂或造孔物质，以便于制成所需的形状或改变孔隙的结构与强度。催化剂的催化功效的大小，一般以催化剂的活性来衡量。对工业催化剂而言，其活性常以单位体积（或重量）催化剂在一定温度、压力、反应物浓度和空速等反应条件
7、下，单位时间内所得到的产品产量来表示。或者以产物的产量换算为“转化率 x”表示，即：x=（反应了的克分子数/通过催化剂床层的反应物的克分子数）*100%上述表示式并不严格，只是便于衡量催化剂的能力。当研究物质的催化化学性能时，可采用所谓的“催化剂比活性”来表示。若 1 克催化剂的表面积为 S 比 ，总活性为 A，则：比活性 A 比 =A/S 比 。当化学反应在理论上可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中一个反应方向起加速作用，这种性能称为“催化剂的选择性” 。该催化剂的选择性（s）常以下式表示：s=(所需产物的克分子数/通过催化剂床层后反应了的原料的克分子数)*100%由于
8、许多工业过程除主反应外，常伴有副反应，所以选择性总是小于 100%。固体催化剂的表面能够吸附各种气体或液体分子，这种吸附现象与多相催化作用间有密切关系。根据分子在固体表面上的吸附性质，可以分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是靠分子间的“范德华力” ，即分子间的引力来进行的。该类型的吸附只有在低温下才能呈现；吸附热很小，吸附速度快，易达到平衡，故没有选择性。由于物理吸附是在低温下进行，且吸附的速度随着温度的升高而下降。故此类型的吸附在催化作用中的影响很小。化学吸附是指被吸附分子与固体能发生某种化学作用，具有化学反应的性质。吸附热一般大于 42kj/mol。在一定的温度范围内，化学吸附的速度随温度的
9、升高而增加。化学吸附有一定的吸附选择性，且常是不可逆的。工业催化剂在性能上的要求是：活性要高；选择性要好；对热与毒物要稳定；机械强度要高；反应物易于流过；导热性要好等固体催化剂应根据使用要求，制成粉状、粒状。 、柱状、环状和球状。催化剂在使用过程中会逐渐老化，催化活性逐渐下降。催化剂的老化一般是重结晶和相应的表面结构的改变而引起的。也可能是由于催化剂表面被副反应生成的树脂状物质及沉积碳覆盖所致。对失去活性的催化剂，可以根据具体情况采用氧化还原法或用酸、或碱浸渍处理等方法予以再生。（2） 助催化剂助催化剂是加入到催化剂中的少量物质。其本身没有活性或活性很小。但它的加入能显著提高主催化剂的活性、选
10、择性或稳定性。助催化剂的作用十分复杂。它在催化剂中的含量不同会对主催化剂产生不同影响。在其它许多条件相同的情况下，同一种物质在某一温度下可以是助催化剂，而在另一温度下又可能是催化剂的毒物。助催化剂按作用特征可以分为结构性助催化剂和调变性助催化剂两类。前者能增加催化剂活性物质微晶的稳定性，即：可延长催化剂的寿命。后者能改变催化剂活性物质的结构和化学组成，使活性物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的晶格中心，或者也可能产生或增多催化剂中的晶相间、或微晶间活性界面的数量，从而提高催化剂的活性与选择性。用来制作助催化剂的物质主要有金属、金属氧化物和某些磷酸盐类等。（3） 载体所谓“载体”是指催化剂活性物质的
11、分散剂、粘合剂和支撑物。许多工业催化剂通常使用“比表面积”大于 50m2/g、平均孔径小于 200 0A 的高比表面载体。如：Al 2O3（比表面积为 100200m2/g） 、白土（比表面积为 150280m2/g） 、氧化硅-氧化铝（比表面积为 350m2/g）等。当物质的催化活性很高时，反应过深会使选择性下降，此时要选用低表面载体，如：碳化硅（比表面积小于 1m2/g） 、硅藻土（比表面积为 230m2/g）等。载体不仅能对催化活性物质起到分散、粘合、支撑等作用，以提高催化剂的使用寿命；并且它们常常能与活性物质发生作用而生成新的化合物或固溶体，从而使催化剂的活性和选择性变更。因此，在通常
12、情况下，制备催化剂时，不能任意选择载体。在实际应用时，必须要根据催化活性物质的物理化学特性、催化反应类型及反应操作条件等因素来加以选择。只有这样才能最大限度地发挥催化剂各类组分的功用，达到最理想的效果。 。22 催化加氢用的催化剂对于粗苯等芳香烃的催化加氢而言，主要的催化化学反应有：含硫化合物的加氢裂解、环烯烃的加氢及脱氢、烷烃与环烷烃的加氢裂解、或带侧链烷烃的苯烃的脱烷基反应等。其实，这些反应均是属于氧化-还原催化反应。在它们所用的强活性催化剂中，不论其组成可能不同，但总是至少含有一个位于元素周期表的长周期中部的元素，如：Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Mo 等（还有：钯、铂，因是贵金属，较少
13、采用） 。这充分说明元素与其化合物的催化性质是在一定的条件下表现出来的物质本性。即：它们具有的催化特性是与这些元素在周期表中的位置存在着内在的联系。众所周知，元素的化学性质，包括催化特性，取决于原子核外的电子分布，特别是最外层电子的分布。在元素周期表长周期中部的那些“d 副层”未能充满电子的元素，对氧化-还原反应具有独特的催化活性。在大多数情况下，催化活性随着原子中“d 副层”电子数的减少而升高，如：第 4 周期第族的 Ni 元素的电子分布为Ni： 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 即：Ni 有 8 个 d 电子，对双键加氢即表现出很大活性。而当过渡到 Cu 时，由于
14、Cu 原子的 d 层有 10 个电子，已经充满，故其催化活性即显著下降。粗苯中的有机硫化物主要有噻吩、二硫化碳等，从对难于加氢分解的噻吩的加氢脱硫反应，也可以看出元素的催化性能。根据多种载在 -Al 2O3上的金属对噻吩加氢的催化活性所进行的研究，表明：铬、钴、镍、钯、铂等均具有较高的脱硫活性，其中铂的催化活性最高。十分明显，这些具有催化特性的金属全部属于周期表中的第族和 B 族的过渡元素。当采用双金属催化剂时，Mo-Co 或 Mo-Ni 系催化剂，对噻吩的加氢脱硫反应表现出最大的催化活性。因此，目前苯烃加氢工艺中，广泛应用这两种金属或其氧化物为主体的催化剂，其中最常用的是以活性氧化铝为载体的
15、 Co-Mo 系催化剂。分散在大比表面积载体氧化铝上的氧化钴与氧化钼的混合物所构成的新催化剂，实际上是由 Al2O3、CoAl 2O4、CoO、MoO 3、CoMoO 4和结构复杂的 Co-Mo 氧化物所组成。其中，Al2O3、CoAl 2O4是没有活性的，CoO、MoO 3、CoMoO 4具有中等的活性，而结构复杂的 Co-Mo氧化物才具有较高的活性。上述催化剂在新鲜氧化状态时，对加氢反应能显示很高的活性，但主要起催化裂解的作用，如：C 6H6+9H2 6CH4（在 CoO/MoO 存在下） 。为了使新鲜催化剂在一开始就起加氢催化的作用，可以将该新鲜催化剂在装入反应器之前加入硫化剂进行“硫化
16、” ，也可在装入反应器后用硫化氢予以“硫化” 。对新鲜催化剂的“硫化” ，其硫化剂有 CS2、硫醇、硫醚等。在经过“硫化”之后，催化剂则由 Al2O3、CoAl 2O4、Co 9S8、MoS 2、和一些 MoO2等组成。活性组分主要是 MoO2，其次是 Co9S8。CoO 的作用可能是使硫化钼晶体保持分离状态以减少熔结，并增加硫化钼的活性表面，从而增加其催化活性。23 粗苯加氢净化的基本原理前述粗苯加氢精制实际上是对轻苯加氢或对“BTX”混合馏分进行加氢净化，尔后进行精馏以获得纯度很高的类苯产品。采用加氢精制法，不仅可以获得噻吩含量低于 1ppm、结晶点高于 5.4的纯苯，而且，苯类产品的收率
17、高，可以扩大苯类产品的资源，还可减少“三废”与减轻对设备的腐蚀。由于粗苯加氢的工艺方法很多，其加氢的反应原理基本类似，但各有差异。下面仅就在 Litol 工艺的条件下，来讨论其轻苯加氢净化的机理。“Litol 工艺”是一种在高温、高压、有催化剂存在等条件下进行气相催化加氢反应的过程，主要是要将轻苯中的烯烃、环烯烃、噻吩等含硫化合物、吡啶等含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时，还发生苯烃及其同系物的加氢或脱烷基反应，以转化成苯与低分子烷烃。具体来说，包括以下 6 类反应：（1） 脱硫反应所谓“脱硫”反应是指轻苯中的含硫化合物，通过加氢将其中的“硫”转化成 H2S 与相应的烷烃。比较典型的反应有：C
18、4H4S（噻吩）+4H 2 CH 3（CH 2） 2CH3 +H2SCS2+4H2 CH 4+2H2S原料油中含有的其它许多微量有机硫化物也发生与上述类似的加氢反应。有机硫化物“氢解”反应的平衡常数随着温度的升高而下降，按由于这些反应的平衡常数相当大，故为了加快有机硫化物的氢解速度，可以采用较高的操作温度，也不至于因化学反应的限制而影响脱硫效果。有机硫化物的“氢解”的难易程度，取决于自身的分子结构。噻吩的氢解要比硫醚、硫醇难，所以，噻吩的氢解速度决定着整个加氢过程的脱硫速度。（2） 不饱和烃的脱除反应由于在轻苯中所含的不饱和化合物有多种形式，如有：不饱和芳香烃、烯烃、环烯烃。在“Litol”工
19、艺过程中，分 3 个阶段来脱除它们：*1 预反应加氢 原料油先在预反应器内，于 220250下、有 Co-Mo 催化剂的存在下，进行选择性加氢反应，目的是使在高温条件下易于聚合结焦的物质先转化脱除（主要是苯乙烯） 。典型的反应为：C6H6-CH=CH2（苯乙烯）+H 2 C 6H6-C2H5（乙苯）环戊二烯+2H 2 环戊烯经过这样的预处理后，在以后的操作温度较高的工序中，就不会在管道中或在催化剂上产生很多的沉积物，从而可以延长催化剂的使用寿命。像上述反应中转化所生成的乙苯，可以在今后的加氢过程中进一步转化为苯。*2 主加氢反应与脱氢 经预加氢处理的原料油，进入主反应器中，在 630左右下、与
20、有 Cr2O3催化剂时，就进行环烯烃的加氢与脱氢，而生成饱和芳烃。这 2 个反应总是同时发生的。如：C9H8（茚）+H 2 C 9H10（茚满）C6H10（环己烯） C 6H6（苯）+2H 2 *3 活性粘土处理 从主反应器出来的加氢油中，仍然存在微量的不饱和烃，因此在通过活性粘土反应器，使其中的不饱和烃在粘土表面上聚合而被除去。经过粘土处理后所获得的纯苯，其“溴价”几乎为零。（3） 加氢裂解反应在原料油中含有烷烃和环烷烃等非芳香烃，故通过加氢裂解转化成低分子烷烃，以气体状态将它们分离出去。如：C6H12（环己烷）+3H 2 3C 2H6（乙烷）C7H16（庚烷）+2H 2 2C 2H6（乙烷
21、）+C 3H8（丙烷）与此同时，催化剂存在的条件下还对一部分环烷烃能够起到脱氢的作用，既增加了苯的产率，又可以补充氢气源。其反应式如下：C6H12（环己烷）C 6H6（苯）+3H 2（4） 苯烃加氢脱烷基反应当加氢油进入主反应器时，苯的同系物就发生某些加氢脱烷基反应。如：C6H6-CH3+H2 C 6H6+CH4 甲苯转化为苯的转化率为 70%C6H6-（CH 3） 2+H2 C 6H6-CH3+CH4 甲苯再转化为苯C6H6-C2H5+H2 C 6H6+C2H6 95%的乙苯转化为苯分子量更大些的苯的同系物，均可按 C9C 8C 7C 6的反应步骤，最终产物是苯、甲烷、乙烷等低分子烷烃。加氢
22、脱烷基反应的程度，可以通过改变反应温度与反应时间来加以控制。以上 4 种反应乃是“Litol 法”催化加氢的主要反应。（5） 加氢脱氮反应如：C 5H5N（吡啶）+5H 2 CH 3（CH 2） 3CH3（正戊烷）+NH 3 （6）加氢脱氧反应C6H5-OH（苯酚）+H 2 C 6H6（苯）+H 2O除上述 6 种反应外，还可能有少量的芳香烃发生加强转化成环烷烃，并继续进一步加氢裂解生成低分子烷烃，造成苯烃的损失。上述诸反应均是在一定温度、压力空速与氢/油比的条件下进行的。 “氢/油比”是重要的反应操作条件之一，一般采用 m3（H 2）/kmol（油）或 kmol(H2)/kmol(油)来表示
23、。氢气气源有纯氢、合成氨的氮-氢气、用水蒸气-天然气重整法制得的氢气、焦炉煤气等。由于 CO 与 CO2在加氢过程中会使催化剂中毒。故对含有这类气体的焦炉煤气等氢气源，必须预先加以净化。为了使氢气在反应气体中保持一定的分压，所以采用含氢量不同的氢气气源时，其操作压力应有所不同。3催化加氢用的原料油、加氢油与产品质量前述不同的催化加氢工艺，其对原料油的要求也有所差异。故仍以常用的“Litol 法”为例来加以讨论。3.1 原料油与加氢油目前， “Litol 法”粗苯加氢精制常采用“BTX”混合分，或轻苯为原料。前者可将粗苯先经“两苯塔”获得轻苯，而去除重苯；再将轻苯进行初馏，切去头馏分，并获得“B
24、TX”混合分。显然，沸点较低的头馏分在较低的温度下被除去，这样可以减少环戊二烯二聚物的生成，既可减少环戊二烯的聚合损失，又能防止二聚物进入加氢系统给加氢操作带来不利的影响。当以轻苯作为原料油时，可将粗苯在减压塔内进行减压蒸馏，在较低的温度下分离出重苯、或萘溶剂油、或精重苯，而获得含有头馏分的轻苯。在头馏分用途不大时，采用轻苯为原料油，有利于环境保护。对于一定组成的原料油，经过催化加氢后获得的加氢油组成取决于加氢催化剂的类型、反应温度、压力与空速等。中、低温加氢（如：鲁奇法）时，其加氢反应主要是加氢饱和反应，不饱和烃经加氢饱和，形成烷烃、环烷烃。因此，在加氢油中含有约 8%的饱和非芳烃，其中许多
25、同芳烃沸点相近。而在高温加氢（如：Litol 法）时，在加氢过程中，还伴随着发生脱烷基与热裂解等反应，所生成的烷烃也大多裂解成 C1、C 2、C 4等低分子烷烃。因此，在加氢油中含有沸点与芳烃相近的非芳烃物质很少，仅约 0.4%左右。显然，鲁奇法所获得的加氢油不易分离，必须采用萃取蒸馏法或共沸蒸馏法才能获得高纯度的产品。而“Litol 法”所获得的加氢油则容易分离，只要采用高效率的蒸馏塔，就能获得高质量的产品。宝钢一、二期的原料有煤气精制送来的粗苯、与焦油加工送来的脱酚轻油。其质量分别为：粗苯相对密度（15/4）为 0.8800.90180前馏出量 85 %Wt按设计，要求粗苯的质量符合下列标
26、准：*1 组成（Wt%）C5 C6 C7 C8 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯乙烯 C 90.9 2.3 0.2 0.3 63.1 14.8 2.8 0.6 1.4 13.9*2 物理性质相对密度（15/4） 0.884氯含量 9/240另外一种原料：脱酚轻油的质量要求如下：脱酚轻油相对密度（15/4）为 0.8940.926含酚（vol%） 2.64.4其蒸馏试验为：（馏出物体积量下的温度）初馏点 5% 10% 90% 95% 干点 FD1708289 91100 93106 166205 192212 203223 7392%vol“Litol 法”所获得的加氢油组成大致为：组分 非芳烃 苯
27、甲苯 乙苯 二甲苯 联苯含量% 0.4 83.0 12.8 1.1 0.8 1.132 产品及其质量“Litol 法”工艺所获得的产品因脱烷基而只有一种：纯苯。另外，还有重苯（HCN）与轻苯（LCN）等 2 种副产品。纯苯的质量已达到“试剂苯”的质量指标，具体指标如下：相对密度 0.8820.886蒸馏试验 80.1的 1.0 度内，要馏出 97%vol 以上结晶点 5.45以上噻吩含量 1ppm 以下CS2含量 5mg/L 以下铜板腐蚀试验 不变色硫酸着色试验 比 1 号比色标准液好反应试验 中性颜色 比 K2Cr2O7溶液（3mg/L）好全硫 1ppm 以下纯度 99.9%以上K.K 法的
28、产品因没有脱烷基而有纯苯、甲苯、二甲苯等多种。其质量分别达到如下表4-1 的要求：K.K 法获得的各产品的质量规格 表 4-1项 目 纯苯 硝化甲苯 纯甲苯 纯二甲苯密度（15.6）kg/m30.8820.886 0.8690.873 0.8690.873 0.8650.877凝固点 5.50(min) / / /酸洗比色 1(max) 2(max) 2(max) /含苯量 wt% 99.95(min) / / /甲苯含量 wt% 100ppm(max) 98.97(min) 99.9(min) /非芳烃 ppm 400(max) 0.98%wt(max) 500(max) 4.0wt%苯/C
29、 8芳香烃含量ppm/ 500(max) 500(max) /芳香烃总含量 wt% / / 99.95(min) /总蒸馏范围 1.0(包括 80.1) 1.0(包括110.6)1.0(包括110.6)5总硫含量 ppm 0.5(max) 1(max) 1(max) /残留溶剂 ppm 1(max) 1(max) 1(max) /颜色，APHA（Pt，Co）20(max) 20（max） 20(max) 20(max)酸度，mgNaOH/100ml0 0 0 0硫化合物 / / / 无水和 SO2相应的产率为：(最终产品总量/原料中的各组分总量)产品名称 纯苯 硝化甲苯 纯甲苯 纯二甲苯%Wt
30、 98.9 99.3 98.9 105.04. “Litol 法”加氢净化工艺（宝钢一、二期采用）4.1 工艺简介煤气精制厂的粗苯和焦油蒸馏装置的脱酚轻油为原料，首先经过预蒸馏塔（即：两苯塔）进行轻、重苯的分离。重苯送往古马隆-茚树脂生产装置；轻苯则预热到 120后进入蒸发塔（即：蒸发器） ，在此用 470的循环氢气加热蒸发，残留物返回预蒸馏塔。油气进入预反应器进行加氢反应；该器所用的催化剂为 Co-Mo/Al2O3；在此烯烃类化合物被除去、部分硫也被脱除。然后，油气经过加热炉加热到 610左右后进入“Litol”反应器，在此进行加氢脱烷基、非芳香烃裂解和脱硫反应；该器所用的催化剂为 Cr2O
31、3/Al2O3。反应后的油气（630）经废热锅炉和一系列换热器以回收余热，再进入高压分离器进行气体与液体的分离。气体去单乙醇胺（MEA）脱硫系统处理，脱除了硫化氢的气体再经压缩机升压后作循环氢气使用，并补入制氢系统来的新鲜氢气。新鲜氢气的纯度为 99.9%。脱硫后的气体取出一部分作为制氢的原料。液体经“水分离”后进入稳定塔，蒸出一些溶解于苯液中的少量 HS、CH、CH 等低沸点物质，再进入白土塔，吸附脱除剩余的烯烃类物质，然后去苯精馏塔进行苯的精馏。从该塔塔底分离出未反应的甲苯和生成的联苯，其中一部分送往甲苯洗净系统以作为洗净气体之用；另一部分则根据液面送往预蒸馏系统，再返回 Litol 系统
32、。而苯精馏塔的塔顶馏出的苯经碱液处理后即为产品：纯苯。宝钢一、二期粗苯催化加氢的工艺流程示意如下图 4-1。4.2 工艺技术特点*1 该工艺加工所得的产品：纯苯的质量相当于或超过石油苯。*2 由于该法能脱除芳烃的烷基，故苯的产率高，为 114%。*3 该工艺可以在预反应器中除去硫化物，故加氢原料油不需要预先脱硫。*4 由于催化加氢完成得彻底，而且催化剂选择性好，故与苯的沸点相近的组分（饱和烃类杂质）均随着加氢反应而脱除。因此，所获得的加氢油就不必采用特殊的蒸馏方法（如：共沸蒸馏） ，而只需采用一般的精馏方法就能获得纯产品。*5 加氢用的氢气完全可以自给，不必外来提供氢气气源。*6 由于采用的是
33、一段催化加氢，则投资少，水、电、汽的消耗较低。下面分别对粗苯预蒸馏、轻苯加氢、加氢油精馏、加氢后气体的处理等 4 个部分的工艺、装置进行介绍。4.3 粗苯预蒸馏部分4.3.1工艺流程从煤气精制厂送来的粗苯，先注入阻聚剂、然后进入原料预热器预热到 90，再进入预蒸馏塔。该塔在减压状态下进行蒸馏，目的是为了抑制容易聚合的物质在高温下聚合。减压系统采用 1.6Mpa 的蒸汽经喷射器产生，使预蒸馏塔的压力控制为280Torr（即： kPa） 。从该预蒸馏塔塔底排出沸点为 150以上的 C9+馏分。该 C9+馏分用泵送经冷却器，冷却到约 80后送往古马隆树脂生产装置。从该预蒸馏塔塔顶逸出的轻苯碳氢化合物
34、经冷凝冷却器，冷凝液进入回流槽，进入该回流槽的还有从加氢油精馏塔（即：苯塔）送来的含有高沸点物质的液体。为此。在回流槽的内部设置一个开孔的堰，以防止此高沸点物质进入回流中。自回流槽用泵抽送一部分液体去预蒸馏塔塔顶进行回流；另一部分则送往“酚抽出装置” （即：剩余氨水溶剂脱酚装置） ；剩余部分则用泵送往“Litol”系统。从回流槽到真空发生装置的气体管线中含有一些油蒸汽，故此排气经过真空冷凝器与回收冷凝器进行凝缩，所得的冷凝液进入分离槽，未冷凝的尾气放入大气。预蒸馏塔塔底供热采用强制循环式“重沸器” ，以 1.6Mpa 蒸汽作为热源。4.3.2 粗苯预蒸馏工序的作用(1)粗苯中含有很多的高分子化
35、合物。其中，具有代表性的 C9+以上的高分子化合物约占 13.6%，还含有苯乙烯 1.4%。这些物质不但是生产古马隆树脂的原料，而且若将它们也作为苯加氢原料油的话，也不利于加氢反应和加氢装置的操作。特别是苯乙烯类的不饱和烃，由于它们的热稳定性较差，若过多地进入“Litol”系统，当温度升高时，它们会在进行反应的同时，易发生热聚合而堵塞系统设备，并使触媒表面结焦，从而降低触媒的活性，缩短催化剂的寿命。所以，对粗苯进行预蒸馏处理，以尽量除去轻苯中的不饱和化合物与高分子化合物是一个重要的关键。(2)在确保能得到质量好的加氢原料的同时，还要使粗苯中的不饱和烃类在预蒸馏过程中的聚合控制到最小的程度，从而
36、防止聚合物对塔盘和重沸器的堵塞。4.3.3 预蒸馏工艺的特点（1） 向粗苯中加入了阻聚剂粗苯中含有烯烃、苯乙烯等，它们在预蒸馏过程中一受热就会聚合。所生成的聚合物是污染、堵塞管线与换热器的主要原因，能增加系统的阻力损失、也影响传热效果。还有，聚合物一旦进入反应器，易引起结焦，会使触媒活性迅速降低。故加入阻聚剂可以抑制苯乙烯、烯烃等化合物的聚合。阻聚剂的性能要符合以下条件：*1 要能使有机与无机物的聚合渣及时消散，这样才能用于热交换器中，以维持最大的传热效率。*2 对易产生聚合物的介质，它能阻止聚合物生成，从而减少聚合物渣的堆积与集结。*3 由于阻聚剂的热稳定性好，则可防止操作温度在 538以上
37、的物质结渣。*4 可溶性要好，要易溶于芳香烃或脂肪烃。在搅拌的条件下，可以分散于水中。*5 阻聚剂无灰分，含氮小于 3%，不含有卤素和重金属，因此不会影响产品的纯度，对催化剂也不会使之中毒而失效。阻聚剂的使用量，一般在 10100ppm 范围之内时的效果最佳。当用于高温介质时，其最小的用量为 25ppm。（2）预蒸馏塔的重沸器采用了强制循环式有下列优点：*1 用泵进行强制循环，可以提高液体在列管中的流速，形成湍流状态。从而提高传热能力，并减少被加热液体与传热面之间的接触时间。尤其是在真空条件下，能使加热液体处于沸腾状态，并保持在较低的沸点温度，从而可以提高传热系数 K 值。*2 由于采用强制循
38、环，被加热液体从顶部送入，经均匀分配使液体沿着列管内壁成液膜向下流动。液膜则可以在很短的时间内被加热到沸腾温度。*3 由于列管内没有被液体充满，因此可以不要考虑液体流动的阻力，从而可以减小循环泵的负荷，使功率消耗较少。为充分发挥以上优点，重沸器的设计应符合下列条件：*1 进入重沸器上部管箱中的液体必须要进行均匀分配。*2 多孔板的孔径为 8mm，安装高度一般为 50mm 左右，多孔板的孔数为 452 个，开孔率为 4%。*3 上部管端要露出管板 6mm，液体开始由管端溢流下来时，先形成一个过渡区，这区间液膜厚度是不均匀的，故传热效果较差。因此要尽量使该过渡区缩小。4.4 “Litol”催化加氢
39、部分4.4.1 工艺流程轻苯用泵加压到 7.0Mpa，进入预热器升温到约 120后，再进入蒸发器。另循环氢气经“加热炉”加热到约 470后也进入蒸发器的底部，给轻苯提供蒸发所需要的热量；同时循环氢气的进入，还能起到降低轻苯分压与降低蒸发温度的作用。蒸发器的旁通循环氢气，先与“加热炉”的旁通循环氢气混合，再与蒸发器顶部出来的油气混合，调整加热炉的旁通氢气量，使该混合油气进入“预加氢反应器”的温度达到约 230290。在此“预加氢反应器”中，一些易被加氢的不饱和化合物得以加氢。该器出来的油气再进入加热炉加热到 610后进入 2 台串联操作的“Litol”主反应器 A/B。蒸发器底部排出的含有聚合物
40、的液体，经过内装有 200 目金属网的过滤器，以除去已聚合物质；然后再返回到预蒸馏塔的供料管中，以回收其中的芳香烃与油类。向预蒸馏塔的塔底与塔顶出口注入的循环氢气，它们所具有的总热量的 3/4 由加热炉给于提供，其余 1/4 的热量则靠与反应气体进行换热、从反应气体中获得。在“主反应器 A”中，主要发生加氢裂解反应、加氢脱硫反应、部分的脱烷基反应。其中以加氢裂解反应为主，故此处所需要的反应热最多，则靠加热炉出口温度来控制主反应器 A 的温度。而在“主反应器 B”中主要进行脱烷基的反应，其温度靠压缩机送来的冷氢气，通过 TIC-1143 温度调节仪加以控制。该主反应器 B 出来的油气进入蒸汽发生
41、器，以回收热量。所产生的蒸汽又作为重沸器（E-1113、E-1116） 、预热器（E-1109、E-1111）的加热热源。经过以上一系列换热后的油气，最终进入“空气冷却器” ，冷却到 50后进入分离槽进行气、液分离。在此，分离出来的以 H2、CH 4等组分为主的气体送往后续的脱硫系统；而分离出来的以苯为主要组分的液体则送往后续本精制系统。4.4.2 三段加氢净化的反应机理在宝钢的轻苯加氢过程中包括“预加氢” 、 “主加氢 A”、 “主加氢 B”等 3 个阶段。但总的目的都是通过加氢使不饱和化合物得到饱和、使含硫化合物得以加氢转变成 H2S 气体。只是说，在不同的阶段发生不同的加氢反应而已。现结
42、合前述的加氢反应与不同的加氢阶段来加以讨论。（1） 烯烃的加成反应如：C6H5-CH=CH2+H2 C 6H5-CH2-CH3轻苯中含有 2%左右的苯乙烯及其同系物，它们的热稳定较差。在高温条件下，他们易进行热聚合反应，形成高分子聚合物，不但能堵塞设备、管路，而且它们一旦附着在催化剂上，会使催化剂的活性表面减少而降低催化活性。所以，先进行“预加氢” ，就是利用烯烃在不太高的温度下能发生加成反应，而将它们在进入主反应器之前除去，从而对“Litol”主反应器起到保护的作用。（2）加氢脱硫反应轻苯中的含硫化合物，主要是噻吩及其同系物。其中，噻吩的沸点与苯非常接近，而噻吩的同系物，如：甲基噻吩、二甲基
43、噻吩等也很难用精馏方法分别与甲苯、二甲苯分离开来。一般轻苯中含有噻吩类化合物约 1%左右。 “Litol”法催化加氢几乎能够是噻吩及其同系物完全氢化、分解，并获得含噻吩为 0.30.2ppm 的苯类纯产品。噻吩以外的含硫化合物，也都在“Litol”加氢过程中定量地被“氢化” ，如 CS2、硫醇的加氢反应如下：CS2+4H2 CH 4+2H2SC4H9SH+H2 C 4H10+H2S（3）加氢脱烷基反应“Litol”法加氢催化剂具有“加氢” 、 “脱烷基”的功用，这样可以将苯烃同系物全部转化成苯。典型的化学反应式如下：C6H5-R+H2 C 6H6+ RH 式中 R 代表烷基。该加氢脱烷基反应是
44、放热反应，也是等摩尔反应。（4）饱和烃的裂解反应轻苯中的饱和烃主要是直链烷烃与环烷烃等。这些杂质采用普通的精馏方法也是难与苯、甲苯、二甲苯等相分开。为此， “Litol”法催化加氢则将烷烃全部裂解 ，使它们转化成低分子的饱和烃气体而被方便地给予脱除。其脱除的比例可以通过调节反应温度来加以控制。小于 C4的链烷烃加氢也是分步进行的，最终都生成 CH4气体。即：C4 C 3C 2 CH 4该加氢裂解反应也是放热反应，因此，在进入主反应器 B 之前要通入冷氢气，目的就是要控制进入主反应器 B 的温度。当然，在进行上述诸反应的同时，还伴随着不饱和化合物的脱氢、加氢，环烷烃的脱氢、芳香烃的氢化与联苯的生
45、成反应等。4.4.3 控制加氢反应的工艺操作指标与要点（1） 转化率所谓“转化率”是指任何反应物质转化为生成物质的量（质量或摩尔数）的百分比。具体来说，甲苯的转化率就是指：入口物料的甲苯与反应生成的甲苯在各反应器中各个部位的转化情况。根据它可以调节（或设定）反应器的反应生成物出口的温度。一般情况下，由苯塔底的残油流量即可得知甲苯转化率。即：可按下列公式，计算甲苯的转化率=（A+C-B）/（A+C）*100%式中，A进入反应器物料中的甲苯量，kmol/hB出反应器物料中的甲苯量，kmol/hC反应器内生成的甲苯量，kmol/h甲苯转化率是控制加氢反应的重要参数，它的设定与反应器的限定温度、原料组
46、成、设备的限定能力、催化剂的活性、苯的限定产量和运转时间等因素均有一定的关系。（2）氢油比（H 2/A）所谓“H 2/A”比，是指“Litol”主反应器 B 出口油气（HX）中的 H2气含量（kmol/h）与芳香烃（A）含量之比值。H2/A 比的大小，直接影响着催化剂活性的老化速度。如 H2/A 比高时，Litol 反应器内的催化剂活性降低的速度就慢。（3）仃留时间所谓“仃留时间（T） ”是指进入反应器的物料在反应器中仃留的时间。可用下式表示：T=V/qv式中，V反应器的容积，m 3qv进入反应器中物料的体积流量，m 3/h物料在反应器中仃留的时间越长，反应物与催化剂接触的时间越长，转化率也就
47、越高。（4）芳香族环选择率所谓“芳香族环选择率” ，是指进入反应器物料中的芳香烃与出反应器反应生成物中的芳香烃之比值。芳香族环选择率越大，则反应芳香烃被破坏的程度越小。倘若芳香族环选择率为 1，说明经过加氢反应后芳香烃一点也没有被破坏。4.4.4 加氢工艺过程的特点*1 轻苯加热是在 H2气保护下进行的。其目的是为了抑制轻苯中的易聚合物质的热聚合。*2 充分利用了气态反应生成物的余热有 Litol 主反应器 B 排出的反应生成物，其温度约 630左右。为了能在高压下完全使气、液达到分离，需要将此高温气体冷却到 49。在此过程中，要放出大量的热量，故必须采用一系列热交换器来加以回收。各换热器所换
48、热量占反应过程中释放出来的总热量的%，大致如下：蒸汽发生器 稳定塔重沸器 苯塔重沸器 循环气体预热器 稳定塔原料预热器 反应生成物凝缩器% 46.4 9.2 13.7 6.9 3.6 20.2*3 向系统中注水轻苯中含有一些氮化合物，它们在 Litol 加氢反应过程中，会生成NH3，此 NH3又会与原料中的 Cl-反应生成 NH4Cl.，该盐类在较低温度下（200300）就会结晶而析出。这样就会堵塞设备与管道。所以，必须在反应生成物降温到一定程度时，就向设备或管道中注水，旨在溶解这部分有害的铵盐。*4 采用了“变色漆”涂料。在反应器的外壁涂有一层示温涂料，即：“变色漆” ，其目的是为了能及时掌握反应器隔热层的破损情况，及时发现其可能出现的热斑。当反应器局部出现热斑时，变色漆就由原来的兰色（即：本身的颜色）变成白色。变色漆的变色范围为293307。4.5 加氢油的精制部分4.5.1 工艺流程从上述 Litol 加氢系统气液分离槽来的液体部分，经“预热器”预热到 120，进入稳定塔的第 24 层塔板，该塔塔顶的压力设定为 0.8Mpa。稳定塔塔顶馏出的气体含有比苯轻的组分，经“第一
