1、 计算题1.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入 0.2mol n-BuLi和 20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入 1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是 1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。 2. 有下列所示三成分组成的混合体系。成分 1：重量分数=0.5，分子量=l10 4成分 2：重量分数=0.4，分子量=1 10 5。成分 3：重量分数=0.1，分子量=110 6求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。3
2、.某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为 24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)对苯二胺，59.81%(质量百分数)对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量？4.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995 或 0.999时聚酯的聚合度多少？ 5.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995 或 0.999时聚酯的聚合度多少？6AA、BB、A3 混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3 中 A基团数占混合物中 A总数（）的 10%，试求 p=0.970时的 以及 = 20
3、0时的 p。7.对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水 18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数 K4。8.要求制备数均分子量为 16000的聚酰胺 66，若转化率为 99.5%时：（1）己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？（2）如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应，当反应程度为 99.5%时，聚合物的数均聚合度是多少？9.由 1mol丁二醇和 1mol己二酸合成数均分子量为 5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度 P；（2）假定原始混合物中羟基的总浓度为 2mol，其中 1.0为醋酸，无其它因
4、素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。10.某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为 24990，聚合物经水解后，得38.91wt 对苯二胺，59.81对苯二甲酸，0.88苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。11.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水 18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数 K4。12.将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为 2.00：0.99：0.01 进行缩聚，试求：a平均官能度b按 Carothers法求凝胶点。c按统计法求凝胶点。13.欲将 1000g环氧树脂（环氧值为 0.2）用等物质量的乙二胺固化，试
5、计算固化剂用量。并求此凝胶反应的凝胶点。14.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等试求：a. 平均官能度 b. 按 Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 15.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求 （1）平均聚合度；（2）按 Carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点。16.假设由邻苯二甲酸酐，苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为第一种是 3：1：3，第二种是 1：1：2.请用 Carothers法分别预测两种聚合体系的凝胶点；请再用 Flory法分别预测聚合体系的凝胶点17.邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为 3：1.97，试用
6、 Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。18.分别用 Carothers法和 Flory法计算下列混合物的凝胶点。邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为 1.50:0.99:0.002。（10 分）19.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为 1.500.98,试分别用 Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点 。20.用甲苯二异氰酸酯，乙二醇，丙三醇为原料，若按物质的量配比3.5：1.5：2 进行逐步聚合反应时，试判断当反应程度 P=0.84时，分别用Crothers法和 Flory法计算它们是否会出现凝胶？若未出现凝胶，计算产物的数均聚合度。21.计算下列混合物的凝胶点
7、。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1.50:0.98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为 1.50:0.99:0.002 22试计算丁二烯在 27、77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的-H0 73kJ mol，S 089J/molK23.在一溶液聚合体系中，某单体浓度 c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.010-3mol/L，60进行自由基聚合。已知kp=1.45102L/mols， kt=7.0107 L/mols， f=1，引发剂半衰期 44h。 (6 分)求初期聚合速率 ？ (4 分)初期动力学链长 ? (4 分)当转化率达 50%时所需的时间?
8、24.单体溶液浓度 c(M)=0.2mol/L，过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.010-3mol/L，在 60下加热聚合。如引发剂半衰期为 =44h，引发剂效率f=0.8， kp=145L/mols， kt=7.0107 L/mols，欲达到 50%转化率，需多长时间？ 25.2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于 25时在 4.010-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为 8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.910 -2k
9、t2(s-1)与反离子结合终止 6.710 -3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.510 -2 26.某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为 1.0M，一些动力学参数为 f kd=210-9s-1，k p/kt1/2=0.0335(Lmols)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（11 分）（1）要求起始聚合速率(R p)01.410-7mol/Ls，产物的动力学链长3500 时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(R p)
10、0，而 4100 时，引发剂浓度应是多少？27. 以 BPO为引发剂，60 C 下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的浓度为400mol/L，BPO 浓度为 510-4mol/L，Kp=176L/（mol-s），Kd=3.2410 -6Lmol/s，Kt=3.5810 7L/(mol.s);f=0.70求(1)引发速率和聚合反应速率；（2）动力学链长。28.以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若 = 7.6L/mols，自发链终止速率常数 =4.910-2s-1，向单体链转移的速率常数 =1.210-1L/mols，反映体系中的单体浓度为 200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。29.10
11、0毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入 0.0242克过氧化二苯甲酰，并在 60下聚合。反应 1.5小时后得到聚合物 3克，用渗透压法测得其分子量为 831500（已知 60下 BPO的半衰期为 48小时，引发效率为 0.81, Cl为 0.02 , CM为 0.1104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度为 0 .930g/ /ml ）。试求 ( 1 )甲基丙烯酸甲酯在 60 下的 kp2k t值;( 2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。30.苯乙烯溶液浓度 0.20 mol*L-1, 过氧类引发剂浓度为 4.010-3mol*L-1, 在 60下聚合，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率
12、 f=0.80，k p=145 L*(mol*s)-1，k t=7.0107 L*(mol*s)-1, 欲达到 50%转化率，需多长时间？31.醋酸乙烯在 60C下，以 AIBN为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:Kd=1.16 10-5S-1，K p=3700升 molS，K t=7.4 107升 molS,【M】=10.86mol L，【I】=0.206 10-8mol L，C M=1.91 10-4，偶合终止占双基终止的 90%，试求出聚醋酸乙烯的数均聚合度。（f 按 1计算）32.以 BPO为引发剂，60时引发苯乙烯聚合，已知苯乙烯 0.887g/cm3，引发剂用量为单体量的 0.
13、108，引发剂效率为 f=0.8,产物聚合度为 2800，聚合速率为 0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命 =0.86 秒，试求欲达到 50转化率时，需要多少时间？33.25在 THF中，用 nC4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合，已知单体浓度 0.95mol/L，引发剂浓度为 0.005mol/L,总体积为 1L。1) 若反应到 3/4时用 36mg水终止，求水终止的聚合物的平均分子量2) 若聚合 5s时，单体浓度为 6.2810-3mol/L,求 10s时聚合速率和聚合度34、2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于 25时在 4.010-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算
14、开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为 8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 （10 分）参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.910-2kt2(s-1)与反离子结合终止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.510-2 35.已知过氧化二苯甲酰在 60 的半衰期为 48 小时，甲基丙烯酸甲酯在 60 的 kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每 100ml 溶液（溶剂为惰性）中含 20 克甲基丙烯酸甲酯
15、和 0.1克过氧化苯甲酰，试求（1）10 单体转化为聚合物需多少时间？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下 85 %歧化终止，15偶合终止，f 按 1 计算）。36.用 ABIN作引发剂（浓度为 0。 1mol/L），使苯乙烯在 40下于膨胀计中进行聚合，用 N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当 DPPH用量分别为 0和 810-5 molL-1时，诱导期分别为 0和 15min。已知：ABIN 在 40时的半衰期 t1/2=150h，试求 ABIN的引发效率 f。37以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 6
16、0进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：（1）60苯乙烯的密度为 0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的 0.109（3）Rp0.25510-4 mol/ Ls（4）聚合度2460（5）f0.80（6）自由基寿命 0.82s试求 kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较 Ri、Rp、Rt 的大小。全部为偶合终止，a0.5（三）38将 1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入 2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为 1L。假如单体立即均匀混合，发现 2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了 2000秒和 4000秒时的聚合度。39、把 2.010-3
17、mol的萘钠溶于 THF中，然后迅速加入 1mol的苯乙烯，溶液的总体积为 1L。假设单体立即均匀聚合，发现 2000秒钟内已有一半单体聚合，计算：（1）聚合速率常数 kp；（2）在聚合了 2000秒和 4000秒时的聚合度 40.将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2mol/L和 0.0001mol/L.在 25下聚合 5s , 测得苯乙烯的浓度为1.7310mol/L.试计算:a. 增长速率常数 b. 10s 的聚合速率 c.10s 的数均聚合度41.以 C4H9Li为引发剂，环己烷为溶剂，合成 SBS三嵌段共聚物。单体总量是600克，假定单体转化率为 98%，当
18、 S/B=60/40 (质量比)，数均分子量为1 105g/mol.试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克，需要 0.4mol/l的 C4H9Li溶液多少 ml？42.苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在 5下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r 2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小（3）做出此共聚反应的 F1-f1曲线（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为 7moldm3 ，5-乙基-2 乙烯基吡啶浓度为2moldm
19、3，竞聚率 r1=0.40 ,r2=0.6。（1）计算聚合共聚物起始物组成；（2）求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。44、苯乙烯的浓度为 6mol/L, 竞聚率 r1 =0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L，r2=1.68，求聚合共聚物的起始组成（以摩尔分数表示）,并写出共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。45.氯乙烯（ r1=1.67）与醋酸乙烯酯（ r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和 85%转化率时共聚物平均组成为 5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。46.苯乙烯（M 1）与丁二烯（M 2）在 5 下进行自由基乳液共聚合时，其 =0.64，=1.
20、38。已知：苯乙烯和丁二烯均聚,链增长速率常数分别为 49.0和 25.1 L(mols)-1。请：（12 分） 计算共聚时的链增长反应速率常数。 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 做出此共聚反应的 曲线。47.苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在进行自由基共聚合，其 r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别 49和 25.1 L/mol.s。a) 计算共聚时的交叉增长反应速度常数;b) 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。48.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，M1=1.5molL, M2=3.0
21、molL。作共聚物组成 F1-f1曲线，并求起始共聚物的组成。49、计算苯乙烯在 60下乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015ml-1，M=5.0mol L-1，=5.010 12个(ml s)-1， p=176L(mols)-1 。50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有 4g聚异丁烯，可恰好使 6ml浓度为 0.01mol/l的溴四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。51.乳液聚合配方如下（理想体系）：苯乙烯 100g 水 200g 过硫酸钾 0.3g 硬脂酸钠 5g。计算：a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml 1 )，已知：20溶解
22、度为 0.02g/100g水，阿佛伽德罗数 NA=6.0231023mol-1。b、单体液滴数(ml 1 )。条件：液滴直径 1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度为 0.9gcm-3。c、溶于水中的钠皂分子数(ml 1 ) ，条件：硬脂酸钠的 CMC为 0.13gL-1，分子量为 306.5。d、水中胶束数(ml 1 )。条件：每胶束由 100个肥皂分子组成。e、水中过硫酸钾分子数(ml 1 ) ，条件：分子量为 270。52、比较苯乙烯在 60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015ml-1，M=5.0mol*L -1，=5.010 12个(ml*s) -1
23、。两体系的速率常数相同：k p=176L(mol*s)-1, kt=3.6107L(mol*s)-1。答案1. 解：（1）单体反应一半时加入 1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量 为（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长单体完全转化后全部聚合物的数均分子量 为（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为 1，说明它们各自均为均一体
24、系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得 HI.由水终止的大分子，其摩尔数为 0.1mol，分子量 为 50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为 0.1mol，分子量为150000，单分布最后所得聚合物的分子量分布指数为2解: =3.解答：取 100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的 mol数为 39 .31/108=0.364；含对苯二甲酸的 mol数为 59 .81/166=0.360；含苯甲酸的 mol数为 0 .88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸 = 0 .364：0 .360：0 .0072 = 101：1
25、00：2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为验证：对苯二胺在水解产物中占质量百分数为：对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为：苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为：4. 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol当 p=0.995时，当 p=0.999时，5.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。N a=2mol，N b=2mol， mol当 p=0.995时，当 p=0.99
26、9时，6.解：NA0=NB0=3.0，A3 中 A基团数占混合物中 A总数（）的 10%，则 A3中 A基团数为 0.3mol，A3 的分子数为 0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol当 p=0.970时，时，p=0.9737. 解：设分离出 20g水后，反应达到平衡的反应程度为 p，此时分子量为 。起始官能团数： N 0 N0 0 0t时刻官能团数：N 0(1P) N 0(1P) PN 0 NW残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数根据：代入数据：解得：数均分子量 8.解：聚酰胺 66的重复单元的分子量是 226故结构单元的平均分子量为 Mo=2
27、26/2=113Xn=Mn /Mo =16000/113=141.6Xn=(r+1)/（r+1-2rp)当 p=99.5%时 X n=141.6故(r+1)/（r+1-2rp)=(r+1)/（r+1-2r99.5%)=141.6接得：r=0.991当 COOH/NH2=0.991时，聚合物的端基均是 NH2；当 NH 2/COOH=0.991时，聚合物的端基均是 COOH。9.解：（1）CO(CH 2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100， 由（2）依题意，醋酸羧基为 21.00.02mol己二酸单体为（2-0.02）20.99mol 根据 代入数据解得 P0.982510
28、.解：在 100g聚合物水解产物中，有 38.91g对苯二胺，59.81g 对苯二甲酸，0.88g 苯甲酸，它们的分子量分别为 108，166，122。则各组分摩尔数为： 各组分官能团数对苯二胺 n b38.91/1080.3603mol Nb2n b20.36030.7206mol对苯二甲酸 n a59.81/1660.3603mol Na2n a20.36030.7206mol苯甲酸 n c0.88/1220.0072mol N cn c0.0072mol可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为结构单元平均分子量 M0(106+132)/2=119代入上式得11.解答：设
29、分离出 20g水后，反应达到平衡的反应程度为 p，此时分子量为 。起始官能团数： N 0 N0 0 0t时刻官能团数：N 0(1P) N 0(1P) PN 0 NW残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数根据：代入数据：解得：数均分子量 12.解答：由题意知-OH 的基团数为：0.994+0.012=3.98-COOH的基团数为：2.002=4.00故：f=2(0.994+0.012)/(2.00+0.99+0.01)=2.653按 Carothers法可得：Pc = 2/f =2/2.653=0.754按统计法可得：因为 r =（0.994+0.012）/(2.002)=0.995=（0.9
30、94）/(0.994+0.012）=0.995故:Pc=1/r+r(f-2) 1/2 =1/0.995+0.9950.995(4-2)=0.58013.解：已知环氧树脂的官能度 f=2 ，乙二胺的官能度 f=4。等物质量时，两者分子比为 2：1，故用 Carothers法计算用 Flory方法计算14.解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers 法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory 统计法：1）甘油：2）季戊四醇：15.解：（1）甘油体系 季戊四醇体系（2）甘油体系季戊四醇体系（3）甘油体系季戊四醇体系16. 解：1.第一种配比 邻苯二甲酸酐 苯三酸 甘油3
31、1 3平均官能度为 3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7 Pc=2/(18/7)=0.81 1 2平均官能度为 2*（1*2+1*3）/(1+1+2)=10/4 Pc=2/(8/10)=0.82.第二种配比 3 1 3f =3 r =1 =1*3/(3*2+1*3) =3/9(PA)c = 1/1+1/3*11/2 =0.8661 1 2f =3 r =(1*2+1*3)/2*3=5/6 =1*3/(1*3+1*2)=3/5(PA)c=1/(5/6+5/6*3/5)1/2=0.86617.解 ：根据 Carothers法f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3/(1.97+3)
32、=2.38(P)c=2/f=2/2.38=0.84根据 Flory法r=Na/Nb=1.97*3/3*2=0.985p=1(P)c=1/r+rp(f-2)1/2=1/0.985+0.985*(3-2)1/2=0.7118.解答：官能团比：当量系数 =19、解答： （3 分）Carothers 方程计算: （3 分）Flory 统计公式计算：设邻苯二甲酸酐为 、甘油为 因无 所以 20. 解: 因为 NAFA =4.02=8,NB FB + NCFC =1.52+23=9所以 r =8/9=0.778平均官能度= 28/(3.5+1.5+2)=2.285Crothers法测凝胶点：PC=2/2.
33、285=0.875P0.875,不会出现凝胶现象。所以数均聚合度=2（2-0.852.285）=34.63Flory法测凝胶点：p= 69=0.667 f=3所以 PC=1r+rp(f-2) 1/2=1/0.778+0.7780.667 1/2=0.878PP C ,不会出现凝胶现象。21. 解：原料 邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比 1.50 : 0.98 1.50 : 0.99 : 0.002官能团摩尔数1.5023.0 0.9832.94两官能团非等物质的量1.5023.0 0.993+0.0042.974当量系数1（无 aAa分子）非等物质的量时Af单体的官能度 f 3
34、 322.解： 丁二烯：-H0 = 73 KJ/mol, -S0 = 89 KJ/mol.K Te = -H0/(-S0+RlnMe)ln Me = (-H0/Te-S0)27时，即 300K时： ln Me = = - 0.0777Me = 0.925 (mol/l) 同理：77C时，Me = 0.942(mol/l)127C时，Me = 0.954(mol/l) 23.解： 根据题意 c(M)=0.2mol/L， c(I)=4.010-3mol/L由 ， 可得解： 解： 24.解：转化率达 50%，不属于稳态，不能用微分方程,需利用积分式求解。积分得 (2分)(3分)转化率达 50%时，
35、(2分)(1分)25.解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 R t= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时 26.解：（1） 又 （2），从 Rp考虑，需 ，而从 考虑，需 ，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的I，使(R p)0和 同时达到上述要求。27.解答：(1)引发速率 Ri=2fKdI=20.703.2410-6510-4=2.26810-9(mol.L-1.s-1)(Rp=Kp(fKd/Kt)IM=1.7610-2(0
36、.703.2410-6/3.58107)1/2(510-4)1/2400=3.9610-4mol/（L.S）(2)V=KpM2(fKdKt)1/2I 1/2=4367528.解：已知因为采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根据：进行计算。式中 m为苯乙烯的分子量29.解：（1） （实验结果）将M=9.3mol/l,I=0.001mol/l,f=0.81 以及代入上式，则（2）有链转移时数均聚合度有以下关系:将为动力学链终止对数均聚合度的贡献。动力学链长若偶合终止分率为 x，则歧化终止分率为 1x。因故即 60聚合时，偶合终止的比例是 15，歧化终止的比例是
37、 8530.解：当引发剂浓度随时间不变时：31. 解：= 12 12,f=1,代入数据，=47777.(Xn)k为动力学终止对 Xn的贡献(Xn)k= = =86867= +CM=0.0002025=493832.解：依题意得M=0.8871000/104=8.53I=M 0.108104/242=3.9610 -3mol/L偶合终止时Xn=2=2800=Rp/RiRi= Rp/=2.8210 -5/1400=2.0110-8mol/Ls又 =M/ Ri=0.86M=1.7310-8mol/Lkd=Ri/2fI=2.0110-8/20.803.9610-3=3.1710-6s-1kp=Rp/M
38、M=2.8210-5/8.531.7310-8=1.91102L/molsRt=Ri/2M2=2.0110-8/2(1.7310-8)2=3.36107L/mols当达到 50转化率时M=0.5M 0由 lnM0/M= kp(fkd/kt)1/2I1/2tLn2=1.91102(0.803.1710-6/3.36107)1/2(3.9610-3)1/2tT=2.099105s33.解：1）单体初始浓度为 0.95mol/L，即M 0=0.95mol/L当反应到 3/4时，M=0.951/4=0.2375mol/L又 36mg水为 0.002mol被水终止的引发剂为 0.002mol,则剩余引发
39、剂为 0.003molXn=n(M0-M)/C=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142)Mn=mXn=14253=75262）由 ln M0 /M= kdCt得Ln0.95/6.2810-3=kp0.0055设 10s时单体浓度为M 1有 ln0.95/M1=kp0.00510则M 1=4.1510-5mol/L, kp=200.76s-1所以 Rp=kpM1C=200.764.1510-50.005=4.16610-5mol/LsXn=(M0-M1)n/C=0.95-4.1510-5/0.005=19034.解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.04.01
40、0-4=6.0810-3 mol /( LS)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时35.解：（1） 10%单体转化相当于每升起始反应的单体为 0.02mol。所需时间（2） 如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则36.解答：37.解：设 1L苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度M0.88710 3/1048.53mol/L （104 为苯乙烯分子量）引发剂浓度I= 0.88710 30.00109/242=4.010-3mol/L （242 为BPO分子量）代入数据 解得：kd3.2310 -6 s-1 10
41、-410-6kp1.7610 2 L/mols 102104kt3.5910 7 L/mols 106108MR p/ kpM=0.25510-4/(1.761028.53)1.7010 -8mol/L而M=8.53mol/L 可见，MMRi=2fkdI=20.803.2310-6410-32.0710 -8mol/LsRt=2ktM2=23.59107(1.7010-8)22.0710 -8mol/Ls而已知 Rp=2.5510-5mol/Ls，可见 RpRiR t38.解：无终止的阴离子聚合速率为 Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M -=C=
42、1.010-3mol/L将 Rp式改写为dM/dt=k pCM积分得 ln(M0/M)=kpCt已知 t1=2000秒时，M 0/M1=2，代入上面积分式：ln2=kp2000k pC=ln2/2000设当 t2=4000秒时，剩余单体浓度为M 2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/20004000=1.386M 2= M0/4则反应掉的单体浓度为M 0M 0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式 n=nM/C (双阴离子 n=2) C为引发剂浓度聚合到 2000秒时，单体转化率为 50，则反应掉的单体浓度为 50M0 n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000已求
43、得聚合到 4000秒时，反应掉的单体浓度为 3M0/4 n(3M0/4)/C=2(3/4)2.0/(1.010-3)=300039、解答：无终止的阴离子聚合速率为 Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M -=C=2.010-3mol/L将 Rp式改写为dM/dt=k pCM积分得 ln(M0/M)=kpCt已知 t1=2000秒时，M 0/M1=2，代入上面积分式：ln2= kpC2000k pC=ln2/2000 kp= （ln2/2000）/ C =0.173设当 t2=4000秒时，剩余单体浓度为M 2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/2
44、0004000=1.386M 2= M0/4则反应掉的单体浓度为M 0M 0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式 n=nM/C (双阴离子 n=2) C为引发剂浓度聚合到 2000秒时，单体转化率为 50，则反应掉的单体浓度为 50M0 n50%M0/C=250%1.0/(2.010-3)=500已求得聚合到 4000秒时，反应掉的单体浓度为 3M0/4 n(3M0/4)/C=2(3/4)1.0/(2.010-3)=75040.解答：a.Kp=In(M0/M)/Ct=In(0.2/0.173)/5*0.0001=290 Lmolsb. In(M0/M)=KpCtt=10s M=0.15R
45、p=KpMC=290*0.15*0.0001=4.3510 molLsc.Xn=n(M0-M)/C=2*(0.2-0.15)/0.0001=100041.解：S=600 0.6=360gB=600 0.4=240gV= =14.7ml42、解：(1)因为 r1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56 l/(mol*s)k21=18.12 l/(mol*s)(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r 2为苯乙烯单体的相对活性根据 1/r1=1.56，1/r 2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k 12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(3)两种单体
46、共聚属非理想共聚F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22)共聚反应得 F1-f1曲线如图 6-4(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。43.解 M 1=7 M2=2 r1 =0.40 r2 =0.69d M1 d M2 =M1/ M2 r1M1+ M2/ r2M2+ M1=7/2(0.47+2)/(0.692+7)=2.00F1 = d M1 d M2+ d M1 =2.00/(1+2.00)=66.7%F2 =1-F1 =33.3%(2) d M1 d M2 =M1/ M2 时 r1M1+ M2/ r2M2+ M1=10.4M1
