1、循 环 水 总 磷 异 常 的 原 因 分 析 及 检 测王 湘1, 胡 长 春2, 晏 小 平2( 1 . 长 岭 炼 化 公 司 设 备 研 究 所 , 湖 南 岳 阳 4 1 4 0 1 2 ; 2 . 中 国 石 化 长 岭 分 公 司 , 湖 南 岳 阳 4 1 4 0 1 2 ) 摘 要 分 析 了 某 炼 油 厂 循 环 冷 却 水 中 总 磷 异 常 的 原 因 , 以 及 在 查 找 原 因 时 所 采 用 的 分 析 方 法 , 并 指 出 : 在 以 有机 磷 酸 盐 和 锌 盐 作 缓 蚀 阻 垢 剂 的 循 环 水 系 统 , 含 表 面 活 性 剂 成 分 的 介
2、质 泄 漏 会 降 低 水 的 表 面 张 力 , 可 将 已 沉 积 成 膜的 膦 酸 盐 和 锌 盐 清 洗 下 来 , 导 致 循 环 水 的 总 磷 升 高 , 由 于 锌 离 子 发 生 二 次 沉 积 而 浓 度 降 低 。 关 键 词 循 环 冷 却 水 ; 表 面 张 力 ; 膦 酸 盐 中 图 分 类 号 T Q 0 8 5+. 4 文 献 标 识 码 B 文 章 编 号 1 0 0 5 - 8 2 9 X ( 2 0 0 6 ) 1 1 - 0 0 6 2 - 0 3A b s t r a c t : T h e r e a s o n w h y t h e t o t
3、a l p h o s p h o r u s i n a c i r c u l a t i n g c o o l i n g w a t e r s y s t e m o f a r e f i n e r y p l a n t i sa b n o r m a l h a s b e e n a n a l y z e d . T h e a n a l y t i c a l m e t h o d u s e d i n f i n d i n g o u t t h e r e a s o n h a s b e e n p o i n t e d o u t . I t s
4、 h o w st h a t i n t h e c i r c u l a t i n g w a t e r s y s t e m t h a t u s e s p h o s p h o n a t e a n d z i n c s a l t s a s c o r r o s i o n a n d s c a l e i n h i b i t o r s , t h em e d i u m l e a k a g e w h i c h c o n t a i n s s u r f a c t a n t c a n d e c r e a s e t h e w a
5、 t e r s u r f a c e t e n s i o n a n d c l e a n t h e m e m b r a n e m a d eo f p h o s p h o n a t e a n d z i n c s a l t d o w n , r e s u l t i n g i n t h e i n c r e a s e o f t o t a l p h o s p h o r u s i n c i r c u l a t i n g w a t e r . T h ec o n c e n t r a t i o n o f z i n c i o
6、 n s d e c r e a s e b e c a u s e o f t h e s e c o n d p r e c i p i t a t i o n .K e y w o r d s : c i r c u l a t i n g c o o l i n g w a t e r ; s u r f a c e t e n s i o n ; p h o s p h o n a t eA n a l y s i s a n d t e s t o n a b n o r m a l t o t a l p h o s p h o r u s c i r c u l a t i n
7、 g c o o l i n g w a t e rW a n g X i a n g1, H u C h a n g c h u n2, Y a n X i a o p i n g2( 1 . E q u i p m e n t R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h a n g l i n g P e t r o c h e m i c a l C o r p . , Y u e y a n g 4 1 4 0 1 2 , C h i n a ;2 . C h a n g l i n g P e t r o c h e m i c a l C o
8、 r p . , Y u e y a n g 4 1 4 0 1 2 , C h i n a )第 2 6 卷 第 1 1 期2 0 0 6 年 1 1 月工 业 水 处 理I n d u s t r i a l W a t e r T r e a t m e n tV o l . 2 6 N o . 1 1N o v . , 2 0 0 6在 石 化 企 业 的 循 环 冷 却 水 系 统 , 有 机 磷 酸 盐 是缓 蚀 阻 垢 配 方 中 最 常 用 的 一 种 药 剂 , 在 该 水 系 统 中 ,水 稳 剂 的 投 加 通 常 以 总 磷 为 控 制 指 标 。 当 系 统 换 热器
9、 发 生 介 质 泄 漏 时 , 总 磷 有 时 会 大 幅 波 动 , 影 响 日 常加 药 。 笔 者 介 绍 了 一 种 通 过 测 定 循 环 水 的 表 面 张 力 ,并 结 合 实 验 室 试 验 , 在 总 磷 异 常 时 查 找 水 质 异 常 原因 的 方 法 。某 炼 油 厂 第 一 循 环 水 场 ( 简 称 “ 一 循 ” ) 水 处 理 采用 碱 性 锌 配 方 , 含 有 机 磷 酸 盐 , 日 常 加 药 以 总 磷 为 控制 指 标 。 自 2 0 0 5 年 1 月 起 , 一 循 水 质 出 现 异 常 , 主 要表 现 : 总 磷 、 正 磷 成 倍 升
10、高 , 锌 离 子 减 少 , 无 余 氯 , 水面 有 大 量 白 色 泡 沫 。 总 磷 异 常 严 重 影 响 了 循 环 水 系统 的 正 常 加 药 , 给 冷 换 设 备 的 缓 蚀 阻 垢 带 来 危 害 。 为查 明 异 常 原 因 , 先 后 分 析 了 多 台 冷 却 器 水 样 的 C O D及 油 含 量 , 但 并 未 发 现 明 显 异 常 , 只 能 采 取 其 他 方 法查 找 原 因 。1 水 质 异 常 的 原 因 调 查1 . 1 原 因 分 析一 循 此 次 水 质 异 常 的 问 题 主 要 表 现 为 总 磷 升 高而 锌 离 子 降 低 , 原 因
11、 分 析 见 表 1 。表 1 一 循 水 质 异 常 原 因 分 析1 . 2 实 验 室 试 验1 . 2 . 1 总 磷 加 标 试 验试 验 方 法 : 在 1 0 0 m L 一 循 水 样 中 加 入 4 m L 水稳 剂 标 准 溶 液 , 分 别 测 定 加 样 前 后 水 样 的 总 磷 。 检 测结 果 显 示 : 试 后 总 磷 理 论 值 与 实 测 值 相 差 0 . 2 7 m g / L ,在 分 析 误 差 允 许 范 围 内 。 因 此 可 以 排 除 因 分 析 受 干扰 而 导 致 总 磷 升 高 的 可 能 。1 . 2 . 2 表 面 活 性 剂 检
12、测经 调 查 , 系 统 内 无 任 何 装 置 使 用 了 膦 ( 磷 ) 酸 盐 ,异 常 现 象 可 能 的 原 因总 磷 升 高( 1 ) 化 验 分 析 的 原 因 : 即 高 总 磷 是 虚 假 值 , 是 由 于 某 种因 素 的 干 扰 , 使 得 总 磷 的 分 析 结 果 偏 高( 2 ) 有 外 来 的 磷 进 入 循 环 水 系 统 而 增 加 了 总 磷( 3 ) 系 统 原 来 沉 积 的 磷 溶 解 、 分 散 进 入 循 环 水 , 导 致 循环 水 的 总 磷 、 正 磷 增 加锌 离 子 降 低( 1 ) 因 正 磷 较 高 , 锌 离 子 与 磷 酸 根
13、生 成 磷 酸 锌 沉 淀( 2 ) 锌 离 子 与 水 中 的 硫 化 物 生 成 硫 化 锌 沉 淀( 3 ) 水 处 理 药 剂 产 品 质 量 不 合 格 , 稳 锌 性 差6 2因 此 有 外 来 的 磷 进 入 循 环 水 系 统 而 增 加 了 总 磷 的 原因 可 排 除 。 因 系 统 沉 积 的 磷 垢 溶 解 、 分 散 到 水 中 使 总磷 增 加 的 可 能 性 较 大 , 造 成 这 种 后 果 的 原 因 有 两 个 :( 1 ) 循 环 水 的 酸 度 增 加 , p H 降 低 , 系 统 的 磷 垢 被 溶 解 ;( 2 ) 循 环 水 中 含 有 表 面
14、活 性 剂 , 水 的 表 面 张 力 降 低 ,渗 透 、 分 散 性 增 强 , 使 沉 积 的 磷 分 散 在 水 中 。 一 循 日常 的 水 质 分 析 结 果 显 示 , 1 月 3 月 份 的 p H 并 没有 明 显 降 低 , 因 此 可 排 除 第 一 种 原 因 。为 了 检 验 水 中 是 否 含 有 表 面 活 性 剂 , 设 计 了 以下 试 验 : 二 循 与 一 循 的 补 充 水 、 水 处 理 配 方 完 全 相同 , 但 水 质 正 常 。 以 蒸 馏 水 为 标 准 , 以 二 循 水 为 对比 , 分 别 测 定 一 循 、 二 循 、 蒸 馏 水 的
15、 表 面 张 力 。 测 定结 果 表 明 : 二 循 水 样 的 表 面 张 力 ( 7 4 m N / m ) 与 蒸 馏 水的 表 面 张 力 ( 7 2 m N / m ) 接 近 , 而 一 循 水 样 的 表 面 张力 为 4 4 . 8 m N / m , 明 显 偏 低 。 可 见 , 一 循 水 中 确 实 含有 表 面 活 性 剂 。为 判 断 表 面 活 性 剂 的 性 质 , 分 别 向 等 量 的 一 循水 样 中 加 入 一 定 量 已 知 浓 度 的 阳 离 子 表 面 活 性 剂 溶液 和 阴 离 子 表 面 活 性 剂 溶 液 , 然 后 测 定 混 合 液
16、的 表 面张 力 。 测 试 所 用 的 阴 离 子 表 面 活 性 剂 为 磺 酸 类 药 剂 ,阳 离 子 表 面 活 性 剂 为 季 铵 盐 类 药 剂 。 若 水 中 表 面 活 性剂 为 阴 离 子 型 , 则 加 入 阳 离 子 表 面 活 性 剂 表 面 张 力 会上 升 , 加 入 阴 离 子 表 面 活 性 剂 表 面 张 力 会 降 低 。具 体 测 试 情 况 : 将 一 循 水 样 分 为 A 、 B 两 份 , 每份 5 0 m L , 分 别 加 入 不 同 质 量 的 阳 离 子 或 阴 离 子 表面 活 性 剂 , 混 匀 后 测 定 混 合 液 的 表 面 张
17、 力 。 测 试 结 果见 表 2 。表 2 表 面 活 性 剂 定 性 试 验 结 果注 : 1 ) B 水 样 中 表 面 活 性 剂 加 入 量 为 依 次 向 同 一 水 样 中 加 入 的 表面 活 性 剂 的 质 量 ; 2 )“ + ” 代 表 阳 离 子 表 面 活 性 剂 ,“ - ” 代 表 阴 离子 表 面 活 性 剂 。从 表 2 可 以 看 出 : 阳 离 子 表 面 活 性 剂 的 加 入 使表 面 张 力 略 有 增 加 , 阴 离 子 表 面 活 性 剂 的 加 入 则 明显 降 低 了 表 面 张 力 。 由 此 可 以 定 性 的 判 断 , 一 循 水 中
18、所 含 的 表 面 活 性 剂 类 物 质 为 阴 离 子 表 面 活 性 剂 。1 . 2 . 3 磷 酸 锌 沉 淀 试 验在 以 有 机 磷 酸 盐 加 锌 盐 为 水 稳 配 方 的 冷 却 水 系统 中 , 缓 蚀 膜 主 要 由 C a 、 Z n 和 P 构 成 1 , 若 缓 蚀 膜 被清 洗 下 来 , 锌 离 子 浓 度 也 应 增 加 , 但 一 循 的 锌 不 升 反降 , 很 可 能 是 因 为 锌 又 与 磷 酸 根 或 硫 离 子 快 速 反 应而 沉 积 。 因 为 在 碱 性 条 件 下 , 水 中 若 有 正 磷 酸 盐 , 锌离 子 会 与 之 生 成 磷
19、 酸 锌 沉 淀 。我 们 在 实 验 室 采 用 配 制 水 中 加 标 的 方 式 , 检 验在 高 正 磷 的 水 质 条 件 下 锌 离 子 是 否 会 与 磷 酸 根 反 应 。配 制 水 的 总 磷 质 量 浓 度 为 1 2 m g / L , 锌 离 子 7 . 2 m g / L ,碱 度 1 2 5 m g / L ( 以 C a C O3计 ) , 钙 离 子 2 0 0 m g / L ( 以C a C O3计 ) , p H 8 9 , 加 入 正 磷 质 量 浓 度 为 6 . 5 m g / L 。配 制 水 加 标 后 的 分 析 结 果 见 表 3 。表 3
20、磷 酸 锌 沉 淀 试 验 结 果从 表 3 可 以 看 出 , 锌 离 子 的 含 量 并 没 有 因 正 磷的 加 入 而 明 显 减 少 , 因 此 因 生 成 磷 酸 锌 而 使 锌 离 子减 少 的 可 能 性 可 排 除 。1 . 3 分 析 与 讨 论1 . 3 . 1 表 面 活 性 剂 来 源一 循 并 没 有 投 加 过 表 面 活 性 剂 , 也 没 有 其 他 生产 水 串 入 循 环 水 系 统 , 因 此 循 环 水 中 的 表 面 活 性 剂只 能 是 来 自 于 冷 却 器 介 质 的 泄 漏 。 为 此 , 我 们 调 查 了系 统 内 各 装 置 的 冷 却
21、 器 , 最 后 将 1#催 化 装 置 作 为 调查 重 点 , 因 为 在 它 的 冷 却 介 质 中 有 的 含 有 环 烷 酸 盐的 成 分 , 而 环 烷 酸 盐 正 是 一 种 阴 离 子 表 面 活 性 剂 。4 月 1 0 日 1 9 日 , 1#催 化 装 置 停 工 小 修 , 我 们连 续 测 定 了 停 工 期 间 一 循 水 的 表 面 张 力 , 以 确 定 1#催 化 装 置 与 一 循 水 的 表 面 张 力 的 关 系 。 若 表 面 活 性剂 来 源 于 1#催 化 , 则 停 工 后 一 循 水 的 表 面 张 力 应 该增 加 。1#催 化 停 工 前
22、后 一 循 水 的 表 面 张 力 变 化 见 图1 。 从 图 1 可 以 看 出 , 自 1#催 化 停 工 后 , 一 循 水 的 表面 张 力 逐 渐 增 加 , 说 明 正 是 该 装 置 有 表 面 活 性 剂 类表 面 活 性 剂 加 入 量 / m g 表 面 张 力 / ( m N m- 1)原 水 样 0 4 4 . 8A 水 样 0 . 2 ( - ) 3 4 . 4B 水 样0 . 2 ( + ) 4 6 . 40 . 5 ( + ) 4 6 . 41 ( - ) 3 0 . 42 ( + ) 3 4 . 4实 加 值 / ( m g L- 1) 实 测 值 / ( m
23、 g L- 1) 差 值正 磷 6 . 5 7 . 9 6 1 . 4 6锌 离 子 7 . 2 7 . 3 7 0 . 1 7图 1 一 循 表 面 张 力 的 变 化王 湘 , 等 : 循 环 水 总 磷 异 常 的 原 因 分 析 及 检 测工 业 水 处 理 2 0 0 6 - 1 1 , 2 6 ( 1 1 )6 3物 质 进 入 了 一 循 。 在 调 查 中 了 解 到 1#催 化 冷 却 器E 2 0 2 / 1 、 2 、 5 、 6 ( 介 质 : 油 气 ) 有 多 根 换 热 管 泄 漏 , 后修 复 。 开 工 后 表 面 张 力 逐 渐 增 加 , 这 说 明 E
24、2 0 2 的 换热 管 泄 漏 与 一 循 表 面 张 力 变 化 有 直 接 关 系 。1 . 3 . 2 硫 化 锌 沉 积 的 可 能 性 分 析硫 化 锌 是 一 种 难 溶 化 合 物 , 其 溶 度 积 常 数 只 有1 . 6 1 0- 2 4。 只 要 水 中 有 少 量 的 硫 离 子 , 锌 离 子 就 会 与之 反 应 生 成 硫 化 锌 沉 淀 。 1#催 化 E 2 0 2 管 束 内 的 垢样 溶 于 1 1 的 盐 酸 后 , 有 很 浓 的 硫 化 氢 气 味 , 可 以肯 定 垢 样 中 有 硫 化 物 。循 环 水 中 的 硫 化 物 有 两 个 来 源
25、: 一 是 水 中 的 硫酸 盐 还 原 菌 在 代 谢 过 程 中 产 生 的 硫 化 氢 , 二 是 冷 却器 泄 漏 的 介 质 中 含 有 硫 化 物 。 从 现 场 情 况 看 , 这 两 个条 件 都 具 备 : 一 、 二 月 份 一 循 水 中 的 硫 酸 盐 还 原 菌 分别 为 1 2 0 m L- 1和 2 5 0 m L- 1, 远 超 出 中 石 化 总 公 司 的控 制 指 标 ( 5 0 m L- 1) ; 而 1 月 份 以 来 , 一 循 系 统 先 后出 现 了 多 次 冷 却 器 介 质 泄 漏 , 泄 漏 的 液 态 烃 类 介 质能 造 成 水 中 硫
26、 化 物 增 多 。 综 上 所 述 , 虽 然 未 能 在 实 验室 定 性 检 验 硫 化 锌 的 沉 积 , 但 一 循 系 统 发 生 硫 化 锌沉 积 的 可 能 性 极 大 。2 结 论炼 厂 冷 却 器 介 质 的 泄 漏 使 一 些 具 有 表 面 活 性 的物 质 进 入 循 环 水 中 , 降 低 了 循 环 水 的 表 面 张 力 , 将 系统 中 原 来 沉 积 成 膜 的 磷 和 锌 清 洗 下 来 , 使 总 磷 ( 正磷 ) 升 高 。 锌 未 相 应 的 升 高 , 是 由 于 清 洗 下 来 的 锌 很快 与 水 中 的 硫 离 子 反 应 , 沉 积 , 硫
27、 离 子 则 来 源 于 硫 酸盐 还 原 菌 的 代 谢 作 用 及 冷 却 器 介 质 的 泄 漏 。 参 考 文 献 1 栗 田 工 业 水 处 理 药 剂 手 册 编 委 会 日 . 水 处 理 药 剂 手 册 M . 北京 : 中 国 石 化 出 版 社 , 1 9 9 0 : 9 9 . 作 者 简 介 王 湘 ( 1 9 7 2 ) , 1 9 9 3 年 毕 业 于 湖 南 师 范 大 学 生 物 系 , 高级 工 程 师 。 电 话 : 0 7 3 0 - 8 4 7 7 6 0 0 , E - m a i l : w a n g x i a n g c l p e c .
28、c o m . c n 。 收 稿 日 期 2 0 0 6 - 0 6 - 2 3 ( 修 改 稿 )减 少 污 水 厂 出 水 悬 浮 物 测 定 误 差 的 方 法邹 映 红( 南 海 发 展 股 份 有 限 公 司 , 广 东 佛 山 5 2 8 2 0 0 ) 摘 要 在 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 中 悬 浮 物 是 重 要 的 指 标 之 一 , 但 在 实 际 生 产 中 污 水 厂 排 放 最 容 易超 标 项 目 也 是 悬 浮 物 , 除 了 水 质 原 因 外 , 另 外 的 客 观 因 素 就 是 测 定 悬 浮 物 时 容 易 引 起 测
29、量 误 差 , 作 者 提 出 了 污 水 厂出 水 如 何 取 样 来 避 免 测 量 误 差 的 方 法 。 关 键 词 悬 浮 物 ; 污 水 厂 出 水 ; 污 染 控 制 中 图 分 类 号 X 8 3 2 文 献 标 识 码 B 文 章 编 号 1 0 0 5 - 8 2 9 X ( 2 0 0 6 ) 1 1 - 0 0 6 4 - 0 2A b s t r a c t : S u s p e n d e d m a t t e r i s a n i m p o r t a n t i n d e x i n t h e s t a n d a r d s f o r t h
30、e d i s c h a r g e o f p o l l u t a n t s o f u r b a ns e w a g e t r e a t m e n t w o r k s , h o w e v e r , i t i s t e n d e d t o b e o u t o f n o r m a l r a n g e i n t h e a c t u a l o p e r a t i o n . B e s i d e s t h er e a s o n o f w a t e r q u a l i t y , t h e r e a r e s t i
31、l l s o m e o t h e r e x t e r n a l f a c t o r s , t h a t i s , i t s e a s y t o c a u s e e r r o r s i n t h ep r o c e s s o f d e t e r m i n i n g s u s p e n d e d m a t t e r . S o m e w a y s a r e p u t f o r w a r d o n h o w t o s a m p l e i n t h e s e w a g e e f f l u e n t s t o
32、e l i m i n a t e t h e e r r o r .K e y w o r d s : s u s p e n d e d m a t t e r ; s e w a g e e f f l u e n t s ; p o l l u t i o n c o n t r o lW a y s t o d e c r e a s e e r r o r s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f s u s p e n d e d m a t t e rf r o m s e w a g e e f f l u e n t sZ o u
33、Y i n g h o n g( N a n h a i D e v e l o p m e n t C o . , L t d , F o s h a n 5 2 8 2 0 0 , C h i n a )第 2 6 卷 第 1 1 期2 0 0 6 年 1 1 月工 业 水 处 理I n d u s t r i a l W a t e r T r e a t m e n tV o l . 2 6 N o . 1 1N o v . , 2 0 0 6本 公 司 下 属 两 个 污 水 厂 每 天 排 放 水 质 受 市 政 排 水 监 测 站 监 督 , 按 服 务 合 同 规 定 , 若 出 水 中 某 一 项 目!6 4
