1、8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征摘要： 本实验研究的是固相反应和固相化合物的表征，在室温下将 14g8-羟基喹啉与 16g乙酸镍（物质的量比 2：1），在研钵中充分研磨，发生固相配位反应。混合物颜色变化后结束，并对配合物进行纯化。用元素分析、IR、TG-DTA对产物进行表征其测定结果表明：配合物的反应级数 n=4，活化能 Ea=56192.83,频率因子 k0=1.161020，速率系数 k= s-1并有一个为成对电子。2.73810-14关键词：8-羟基喹啉；镍；固相反应；表征Abstract: This study is the solid-phase reaction
2、and solid-phase compounds were characterized at room temperature will be eight one-hydroxyquinoline in acetic acid according to the molar ratio of 2:1 nickel-accurate weighing, grinding in a mortar fully occurred solid-solid state reaction. Mixture after the end of the color change, and to purify th
3、e complexes. By Su-analysis, IR, TG-DTA of the products were characterized. Their results showed that: complex reaction order n = 4, the activation energy Ea = 56192.83, frequency factor k0 = 1.16 * 1020, rate coefficient k = and has a pair of 2.7381014electron.Keywords: 8-Quinolino1；Nicke1；Coordina
4、tion compo und；Crystal structure8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征21 前言1.1实验课程背景近年来，金属配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣。8-羟基喹啉及其衍生物以其分子刚性强、吸光系数大而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料，其中8-羟基喹啉与铝形成的配合物是目前有机电致发光领域的典型代表这类金属有机配合物以其易纯化、高稳定性、电致发光等特性成为制备高效率有机金属发光二极管的材料。 1为了更好地了解 8-羟基喹啉络合物的特性，在此选用乙酸镍和 8-羟基喹啉反应，得到了 8-羟基喹啉乙
5、酸镍配合物。固相反应与液相反应有着本质的区别。相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的反应机理不同，就有可能产生不同的反应产物。有关固相合成的研究工作，就有可能和成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羟基喹啉（Hoxine）具有较强的配位能力，是过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反应。8-羟基喹啉及其衍生物是以喹啉环为母体的化合物，具有较大的共轭叮T键结构，吸光系数高，分子中处于邻位的羟基0和杂环N原子上都含有孤对电子，与金属离子易形成双齿配位具有特殊光学特性的五元环配合物。 2过渡金属离子和8-羟基喹啉都有较好的杀菌、灭虫性能。当它们形成配
6、位化合物后，杀菌、灭虫能力更强。因此，科研工作者对这类配合物的研究十分关注。金属镍被认为是安全稳定的绿色重金属元素，其化合物除了广泛应用于医学外，其配合物的用途正逐渐被开发。1.2研究意义和目的室温或低温条件下的固相配位反应已经引起人们的重视。由于固相配位反应的热效应难以直接测定，所以有关固相合成配合物的热力学数据少见报道。8-羟基喹啉(Hoxine)的过渡金属配合物具有杀菌、灭虫等性质，因此，开展 8-羟基喹啉与过渡金属离子反应的热化学究是很有意义的。 3通过本实验可以了解固相配位反应的基本特征，学会对配合物进行表征的方法和研究配合物的热分解动力学性质。 41.3 实验原理室温或低热温度条件
7、下的固相化学反应已经引起人们的重视，南京大学忻新泉等在固相化学反应的合成及机理研究方面做了许多有意义的工作，为使低8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征3热温度固相合成法最终走向应用做出了积极贡献。由于8-羟基喹啉的过渡金属配合物具有杀菌、灭虫等功能，因此，开展8-羟基喹啉与过渡金属离子反应的研究工作很有意义。固相反应与液相反应有着本质的区别。相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的反应机理不同，就有可能产生不同的反应产物。有关固相合成的研究工作，就有可能合成出在液相中不可能合成或不易合成的化合物。8-羟基喹啉（Hoxine）具有较强的配位能力，是过渡金属良好的螯合剂。 5所以开展
8、有关8-羟基喹啉与过渡金属离子反应及其配物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反应。根据文献报道，在室温下将8-羟基喹啉与醋酸镍固相混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DAT等对配合物进行表征。用TG-DTA测定配合物的热分解过程，根据热分解动力学模型，可获得不同热分解过程的反应活化能。8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征42 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器本实验所使用的仪器与设备有：热分析仪；元素分析仪；红外光谱仪；分析天平；真空干燥箱。碾钵；抽滤瓶；表面皿；布氏漏斗；100ml烧杯；量筒；滴管。2.1.2 试剂本实验所使用的仪器与
9、设备有：四水乙酸镍；8-羟基喹啉(8-Hoxine) 冰醋酸；氯化钾；无水乙醇；丙酮。2.2 实验步骤2.2.1 配合物的合成室温下将 8-羟基喹啉与乙酸镍按物质的量 2：1 准确称量，在碾钵中充分混合碾磨，发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由蓝边淡蓝最后变为淡绿色，并对配合物进行纯化。2.2.2 磁化率的测定取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线平齐，准确称取此时空样品管的质量；然后将励磁电流开关接通，由小到大调节励磁电流至 2A，迅速准确的称取此时空样品管的质量，继续由小至大调节励磁电流至 4A，在称质量，继续将电流缓慢升至 6A，称空样品的质量；接着又
10、将励磁电流缓降至 4A，在称空样品的质量；又将励磁电流降至2A，称取质量，将励磁电流降至零，断开电源开关，此时磁场无励磁电流，再次称取空样品管质量。取下样品管，将莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品底部敲击木垫，务必使粉末样品均匀填实，直至装满为止（约 15cm)。用直尺准确的测量样品的高度。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管至于磁天平中测量，必将两次测定数据取平均值。在标定磁场强度的同一样品管中，装入待测样品，重复上述步骤。2.2.3 配合物的表征8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征5用元素分析 IR、TG-DTA 等对配合物进行表征，确定配合物的组成和结构。2.2.
11、4 配合物的热分解称取 20mg配合物放入热分析仪的坩埚，仪器和样品痛 N2气保护，升温速率分别为 5、10、15、20、30C，进行程序升温，测定配合物的热分解过程。2.3 数据处理2.3.1 热分析以 对1/T作图:Tn1al21）（ ）（ N=31.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8x 10-3-20246810121416x 10-4图 1 （N=3）关 系 图Tn/)(l28-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征6N=21.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8x 10-3-1012345678x 10-5图 2 （N=2）关 系 图Tn/)(l
12、2N=11.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8x 10-3-20-19-18-17-16-15-14-13-12-11图 3 （N=1）关 系 图Tn/)(l28-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征7N=01.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8x 10-3-4-3.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50x 10-6图 4 （N=0）关 系 图Tn/)(l2由图 1-4，可知：当 n=0时，R=0.9446当 n=1时，R=0.9806当 n=2时，R=0.4202当 n=3时，R=0.2667因为R=0.9806最接近1，所以反应级数n=1活化能
13、Ea = 142.64KJ/molk0 =6.1064 80k = k0exp（-E a/RT)= 2.4233 s-1510由 DSC-TGA图可知，配合物在热分解过程中脱去 H2O的质量分数为 1-93.62%=6.38%，因此可得 noxiNOHMn22638.18)0.347(6.02=1.314OHn2由此可知：配合物分子结构中含有 2个结晶水分子，配合物的化学式为。oxiN2)(8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征82.3.2 络合物磁化率空管A 空管A+莫尔氏盐 空管B 空管B+莫尔氏盐I/Am/g m/g m/g m/g0.0 12.4917 24.1886 12
14、.4911 21.05972.0 12.4916 24.2221 12.4907 21.06724.0 12.4909 24.3213 12.4896 21.08956.0 12.4893 24.4759 12.4877 21.12454.0 12.4908 24.3229 12.4895 21.09012.0 12.4917 24.2229 12.4904 21.07100.0 12.4920 24.1890 12.4908 21.06080.0 12.4920 24.1891 12.4908 21.06092.0 12.4921 24.2232 12.4907 21.07104.0 12.
15、4911 24.3214 12.4894 21.08986.0 12.4894 24.4764 12.4878 21.12274.0 12.4908 24.3231 12.4893 21.09222.0 12.4921 24.2231 12.4905 21.07100.0 12.4922 24.1889 12.4909 21.06210表1 电流强度与质量关系表空管A 空管A+莫尔氏盐 空管B 空管B+样品I/A m/g/gm/g/gm/g/gm/g/g0.012.4920 0.0000 24.1889 0.0000 12.4909 0.0000 21.0609 0.0000 2.012.49
16、19 -0.0001 24.2228 0.0339 12.4906 -0.0003 21.0701 0.0092 4.012.4908 -0.0012 24.3222 0.1333 12.4895 -0.0011 21.0904 0.0295 6.012.4894 -0.0026 24.4762 0.2873 12.4878 -0.0017 21.1236 0.0627 表2 电流强度与质量变化关系图实验时室温为11.5，m=11.6969g8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征9所以，T=273.15+11.5=284.65K 79103.41054TXgI=2.0时，mXghM
17、H02 )(空 管莫 尔 氏 盐空 管 gmX 107722 689.1093.46.1458)039.( 同理可得，I=4.0时， =6.43882H10I=6.0时， =13.8885I=2.0时， 8107 3220 1027.689.51.46.49.91.2)( mHMhgXm空 管样 品空 管同理可得，I=4.0时， =3.2531mX810I=6.0时， =3.2171 8 =3.4510mX810I=2.0时， 2372370 1046.1040.65.68133 LkTmm8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征10同理可得，I=4.0时， m23105.I=6.0
18、时， 239.I=2.0时，835.1037.1274.960223nBm同理可得，I=4.0时， 621.I=6.0时， 37n9.1由于配合物有1个未成对电子，可判断出 的最外层电子排布为：2Ni2.3.3配合物的表征8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征11图5 X射线衍射图图6 金属镍的标准谱图X射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对X射线产生的相干散射表现为衍射现象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象，这是晶态物质特有的现象。由图5可知，图中有2个强度相对较高的峰，随后是5个相对较弱的峰，另外还有若干个弱峰，因此可以判断反应所得产物的晶型不
19、太对称。8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征12w(N)% w(C)% w(H)%Ni(oxine)22H2O 7.35(7.31) 56.12(56.39) 3.90(4.18)表3 元素分析表由表 3可知，所得化合物中含 N元素 7.35%，C 元素 56.12%，H 元素 3.90%。与理论值非常接近。448.92502.62547.13583.83613.30646.72678.74733.75786.62823.51909.081031.701108.391137.661175.851230.571283.661325.041375.131423.361465.3114
20、99.361575.541716.521915.603047.873472.55-5051015202530354045505560657075%T500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)图 7 Ni(oxine)22H2O的红外光谱图将所测配合物红外谱图与红外标准谱图进行对照，判别出配合物各主要吸收峰的归属如下：8-羟基喹啉和镍的配位，使配合物的红外吸收位置比8-羟基喹啉向高波数移动在3472.55cm -1处出现一个峰，为-O-H伸缩振动，是两个配位水的吸收峰3047.87cm -1左右出现一个弱的峰，为芳环上的=C
21、-H伸缩振动吸收8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征13峰1031.70cm -1处的弱峰是喹啉环的振动峰。-CH2与镍原子相连时,其非平面摇摆振动在13001250 cm-1间产生稳定的红外强吸收。在1575.54 cm-1处出现了仲胺的N-H的面内变形振动的强吸收峰,在733.75 cm-1处出现了仲胺的N-H 面外变形振动的较强的吸收峰。8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征143 实验结果与讨论用8-羟基喹啉与醋酸镍反应，生成了8-羟基喹啉合铜的配合物。并用红外、热分析、元素分析等方法进行了结构表征测定以及磁化率的测定。其测定结果表明：将图7与标准谱图比对可知
22、，所的产物比较纯净。由热重分析法可知，反应级数n=1，活化能E a= 142.64KJ/mol,频率因子k 0=6.1064 ，速率系数81k=2.4233 s-1,分子式中含有2份水分子。由元素分析表可知，所得化合物510中含N元素7.35%，C元素56.12%，H元素3.90%。通过对磁化率的测定可得：配合物中有一个未成对电子，通过红外分析可以得出，所的产物的红外谱图与其标准红外谱图基本相同，说明产物比较纯净。通过磁化率分析计算所得数值稍有偏大，可能原因是励磁电流不稳定造成的，也可能是填充样品时不够密实。但结果还是比较准确的。通过元素分析可知所得产物比较纯净，H 元素的百分含量稍有偏小，可
23、能是样品中还有未反应完全的 8-羟基喹啉和乙酸镍。通过对样品进行 X射线衍射可知 Ni(oxine)22H2O晶体的晶型是不对称的。通过热分析确定了反应级数，与文献相一致，计算得到了活化能，频率因子及速率系数。但是所得分子式中水分子的个数 1.314比实际偏小，造成误差的原因可能是反应物未反应完全。总体来说本次实验所得数据较为理想，只有少数稍有偏差，因此试验比较成功。8-羟基喹啉与乙酸镍固相配位反应及配合物的性质表征15参考文献1 吴玉琦 , 朱文清, 张步新, 蒋雪茵, 张志林, 高丽, 许少鸿. Alq提纯的改进及其性质研究J. 上海大学学报(自然科学版) , 2001,(06). 2贾殿赠，李昌雄，忻新泉，等固相配位化学反应研究 J化学学报，1993，5：3633663张明杰，黄春辉，榇光宪高等学校化学学报 J1990，11(1 2)：1313- 1316.4李瑞萍范琼芳郭建雄固体配合物的合成及其红外光谱研究J光谱学与光谱分析，200323(2)：2882895 李海蓉，张福甲，郑代顺 8-羟基喹啉镍的结构表征J发光学报.2003，24(1)：4549
