1、酸化、胺化对碳纳米管化学、显微结构影响分析 摘 要 本文针对两种 碳纳米管 表面修饰 的方法 酸化与胺化， 应用 红外光谱分析、透射电镜分析及 X 射线衍射分析 三种分析方法，对碳纳米管的晶体结构、微观形貌、化学性质进行研究。结果说明酸化、胺化能够成功地将羧基、胺基引入到碳纳米管上，有助于改善碳纳米管的分散性质，其中酸化不会影响碳纳米管的晶体结构，而胺化则会使其晶体结构发生改变。 关键词 碳纳米管 表面修饰 酸化 胺化 0.引言 碳纳米管 (carbon nanotube , CNT)自发现以来 1，因其独特的结构和良好的物理、化学性质，引起了人们的广泛关注，并 迅速成为化学、物理学、生物学及
2、材料科学的研究热点 2-4。 但碳纳米管具有 难于分散的性质 ： 既不溶于水也不溶于有机溶剂 ，并且 悬 浮液易团聚。这种特性使其在许多领域的应用受到了限制 。对碳纳米管进行表面化学修饰 ， 改善其表面性能是解决碳纳米管分散性和溶解性的有效途径 5。 到目前为止，常用的表面修饰方法有： 直接氟化反应、酸化反应、胺化反应、 卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、 1,3-偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应 等 6。 其中，直接酸化反应与胺化反应是目前比较常用的方法，并且对碳纳米管的分散性有较大改善 7。 本文通过对未经处理的碳纳米管以及经过酸化、胺化处理的碳纳米管 进行
3、红外光谱、透射电镜以及 X 射线衍射分析，得出了碳纳米管经过酸化、胺化处理后，晶体结构、微观形貌、化学性质产生的改变。 1.样品的制备及表征 1.1 样品的制备 在对碳纳米管进行酸化和胺化处理前，需要先对碳纳米管进行净化处理，以便使其分散为合适的长度。具体方法是：使碳纳米管在 2.6M 的硝酸中进行回流，并使其悬 停于 Ph=10 且有表面活性剂的水中，最后用错流过滤系统对其进行过滤。处理后的碳纳米管平均长度由 280nm 减小至 150nm。 1.1.1 酸化 用酸氧化碳纳米管，可使其表面产生羧基，这是对碳纳米管进行表面改性较简单而成熟的反应 6。 具体方法是：将 上述净化处理过的 碳纳米管
4、置于 烧瓶中 ， 加入 体积比为 1:3的 浓 HNO3、浓 H2SO4， 于 120 回流 12h。 冷至室温 ，并 用去离子水洗至中性 。最后在 70 真空干燥 24h， 得到羧酸化 的 碳纳米管 8。 1.1.2 胺化 表面羧化的碳纳米管，能够与十二胺、十八胺等胺类物质反 应，使其 化学结构 发生进一步的改变 6。 具体方法是：将羧化的碳纳米管置于双颈烧瓶中，加入 SOCl2 和 DMF，于70 回流 24h。将过量的 SOCl2 在常压下蒸出，再加入无水甲苯，并常压蒸出。重复加入无水甲苯，至蒸出物无 SOCl2 气味。冷至室温后，将反应系统接上油泵减压，升温至 100 ，真空抽尽残留在
5、反应系统中的甲苯和 SOCl2。然后通入氩气至系统恢复常压，加入胺类物质。于 90 回流 6h 。反应混合物在室温下加入无水乙醇稀释过滤，去除多余的胺。重复此过程 3 次。将滤出的酰胺化碳纳米管粗产品溶于二氯甲烷中， 过滤收集滤液。将滤液在旋转蒸发仪上蒸干，收集产物。 60 真空干燥 24h ,即得酰胺化的碳纳米管 8。 1.2 样品的表征 1.2.1 红外光谱分析 本实验 应 使用 AVATAR 360 ESP FT-IR 红外光谱仪，测量样品 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ ATR FT-IR） 。 1.2.2 透射电镜分析 本实验使用 H-800,HITACHI 透射电镜。分析前，须对样
6、品进行如下处理：处理过的碳纳米管 少量（几毫克），分别加入乙醇溶液中，超声振荡约 30min，用滴管滴于铜网上，待乙醇挥发 即可 。 1.2.3X 射线衍射分析 本 实验使用 D/max2550VB3+/PC（ Rigaku International 公司生产） X 射线粉末多晶衍射仪， 2=865。 2.实验结果与讨论 2.1 红外光谱 分析 通过实验得到未处理、酸化处理、胺化处理的碳纳米管红外衍射图谱。经酸化处理的碳纳米管在 3200 附近出现了一个吸收峰，该峰位缔合 -OH 的吸收峰，表明酸化处理后的碳纳米管表面的羟基处于与水结合的状态。经酸化处理的碳纳米管在 1734 cm-1 和
7、1205 cm-1 两处分别出现了明显的 C = O 和 C - O 的伸缩振动峰，而未经处理的碳纳米管 并未明显出现这两处峰，经胺化处理的碳纳米管的这两处峰也得到了明显的衰减。经胺化处理的样品在 3450 cm-1 附近出现了缔合状态 -NH 的吸收峰，而未经处理的以及酸化处理的样品未出现此处吸收峰，表明胺基成功连接到了碳纳米管上并且与周围的水结合。经胺化处理的碳纳米管在1620cm-1 处出现了吸收峰，这个峰是碳纳米管表面上吸附的水分子所引起的吸收峰 9，而未经处理的以及酸化处理的碳纳米管在此处并未出现明显的吸收峰。三张图中均在 1574cm-1 附近出现了一个吸收峰，此处为碳纳米管管壁的
8、 E1 10振动模式所致，它 表示了碳纳米管中石墨结构的存在，说明该种结构并未在酸化及胺化过程中遭到严重的破坏。另外，三张图中均在 2924 cm-1 和 2854 cm-1 附近出现了亚甲基的吸收峰，在 1100 cm-1 附近出现了 -CO 的吸收峰。 由此红外光谱可见， 碳纳米管经过酸化及胺化处理后，分别成功地引入了羧基 与胺基，并且这两种基团与环境中的水处于缔合状态，证明了这两种处理方法均能够较好地提高碳纳米管的溶解性能。同时，在酸化、胺化的过程中，碳纳米管的结构并未遭到严重的破坏。 2.2 透射电镜分析 电镜图像下纤维状的物质即为碳纳米管。从未经过处理的碳纳米管的电镜图像可以看到，碳
9、纳米管在自然状态下处于弯曲状态，这是由于碳纳米管结构中存在缺陷的五边形、七边形结构 11。同时，碳纳米管在分子间范德华力的作用下，互相缠绕形成团聚体 12。另外，在纤维状的碳纳米管周围还存在着许多颗粒 碳纳米颗粒 13。而经过酸化及胺化处理的碳纳米管，在透射电镜下，明显可 (a)未经处理 的碳纳米管 (b)酸化处理 的碳纳米管 (c)胺化处理 的碳纳米管 以看到结构更松散，不存在严重的团聚。另外弯曲情况得到改善，其中的碳纳米颗粒也显著减少。 由此可见，未经处理的碳纳 米管团聚严重，分散不佳，不利于进一步的应用。而酸化、胺化后的碳纳米管，其在溶液中的分散性能有了显著的改善，显得更为规整，对进一步
10、的应用有较大的帮助。 2.3X 射线衍射分析 未经过处理的碳纳米管的 X 射线衍射图谱中， 两个峰对应于标准卡中六方晶形石墨的（ 002）和（ 100）衍射面。晶胞参数为 a 0.2470 nm， c 0.6724 nm。除 了碳的峰以外，并没有其它杂峰出现 14。 经酸化处理后的碳纳米管， X 射线衍射图谱形状基本未发生改变，两个峰的位置未发生明显变化，表明酸化处理并未对碳纳米管的晶体结构起到破坏作 用。而经过胺化处理后，碳纳米管的 X 射线衍射图谱形状发生改变，峰的位置发生移动，说明胺化处理使碳纳米管的晶体结构产生了较大的改变。 未经过处理 的碳纳米管 酸化处理 的碳纳米管 胺化处理的碳纳
11、米管 10 20 30 40 50 602 - T h e t a ( 050010001500Intensity(Counts) G G U C N . r a w G G U C N - 1 . r a w 3.结论 由上述分析可以看出，碳纳米管经过酸化、胺化处理后，晶体结构、微观形貌、化学性质产生了一定的改变： （ 1）碳纳米管经过酸化、胺化处理后，能够在表面引入羧基或胺基，使碳纳米管的溶解性得到提高，同时碳纳米管的 石墨 结构并未发生破坏。 （ 2）碳纳米管经酸化、胺化处理后，原本的团聚状态得到改善，微观形貌变得更加有序化、分散化。 （ 3）碳纳米管在酸化处理下，晶体结构并不发 生显著
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