1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。一弛鲴衩诜 一删岫月7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁
2、盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)一虢剖飘渺翩躲签字日期：乃年)月y7Fi拿锄搦签字目期：t了年月?7同学位论文的主要创新点多孔碳的制备方法上有较高的创新性。本文采用了原位模板碳化法制备多孔碳，以淀粉为碳源，在淀粉溶胶凝胶前驱体形成的过程中同步合成模板化合物柠檬酸钙，不需单独合成模板以及碳源物质填充等复杂过程，简化了制备工艺。所制备的多孔碳材料兼具双电层电容以及法拉第赝电容。从产物的形貌结构上看，这种方法制备出的多孔碳材料具有蠕虫形状的中孔结构，且含有一定量C=O和0一H的表面活性官能团，因而此多孔碳电极易于形成双电层电容和法拉第电容。本文所制备的多孔碳材料还对葡萄糖具有明显的电催化
3、氧化性能，且响应时间较短，响应电流较大。摘要多孔碳材料具有质量轻、韧性高、模量高、稳定性好、耐高温、耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能，因而被众多领域所关注。近年来，碳材料学科的发展速度非常之快，特别是在新型绿色储能器件一一超级电容器中的研究与应用。超级电容器具有比功率大，比容量高，使用寿命长以及环境友好等诸多优点，吸引了广大科学研究人员以及各国政府部门的广泛关注。多孑L碳类材料可以作为超级电容器核心部件电极的储能材料，自然成为研究的热点。本文以原料丰富的淀粉为溶胶凝胶前驱体的碳源，采用原位模板碳化法，制备前驱体溶胶凝胶时，在前驱体中同步合成模板物质，高温碳化后酸洗去除模板最终得到制
4、备的多孑L碳材料。本文详细讨论了制备过程中的不同工艺参数(模板前驱体与碳源的比例、碳化温度等)对材料形貌、结构以及使用性能的影响。主要内容如下：1在制备淀粉溶胶过程中，同步形成了模板前驱体柠檬酸钙；高温碳化得到含碳酸钙模板的复合物，再经醋酸洗脱模板物质得到蠕虫状孔道的多孑L碳材料。通过控制溶胶凝胶前驱体中模板与碳源的比例来调控碳酸钙在复合物中的含量，达到调节孔密度和孔径大小的目的。其中各实验温度获得CaC30材料的孔径主要为2 nm左右，部分其它尺寸的孔与之共同构成层级孔结构。2研究并比较了CaC20650、CaC30650和CaC50650的电化学性能i考察了这些碳材料在6 M KOH溶液中
5、的超级电容器性质。在05 C的放电倍率下比容量分别为156 Fg、180 Fg和168 Fg；恒流充放电测试结果表明这三种碳电极材料的循环稳定性良好；交流阻抗测试研究了这三种材料的电极过程动力学，各材料阻抗均由接触电阻和法拉第电化学过程的容抗以及扩散部分的阻抗共同作用，阻抗值均较小，有良好的电导率。3对容量最大的CAC30-650材料进行倍率测试，在01 V下，分别以O5C、10 C和15 C的电流密度对其进行恒流充放电测试，结果表明，该材料具有良好的倍率性能。4本文还考察了该碳电极材料电催化氧化葡萄糖。循环伏安结果表明该碳电极材料料对葡萄糖具有明显的电催化氧化作用，其中CaC30650的响应
6、时间最短，响应电流最大，但在准确度和重复性方面还有待于提高，还需进一步研究。关键字：淀粉，原位模板法，多孔结构，超级电容器，葡萄糖AbstractPorous carbon had attracted more attention because of its good properties of lightweight，high toughness，high modulus，good stability，nontoxic，high adsorptioncapacity and ease of processing，et a1The developments of carbon materia
7、ls werevery fastRecently，porous carbon were used in a type of novel energy storagedevice-supercapacitor which own many advantages such as high specific capacity，long service life，and environment friendly eta1Based on these advantages，supercapacitors had been concerned by many scientific researchers
8、and nationalgovernment departmentsAs electrode material of the supercapacitor，porous carbonmaterial had been become a focusStarch was a renewable，environmentally friendlycarbon source with low price and abundant sourceSo starch was used as carbonsource to form sol-gel precursor with in situ template
9、 methodIn this work we studiedthe impacts of different factors in preparation(such as ratio of CaC in precursor，thetreated temperatures eta1)on the morphology and performanceThe main contents asfollows：1By the in situ template method，we synthesized template precursor calciumcitrate in the starch sol
10、，and carbonized the composites which containedtemplate at high temperatureAfter carbonization the template substance waseluted by acetic acid to obtain porous carbon material with the WOrm-like poresFor adjusting pore structures we controlled the dispersive of calcium citrate inthe solgel precursor
11、by changing the ratio of calcium and carbonThe porediameter of CaC30 distributed about 2 nlTl，with other size pores formed a richpore structure2。The electrochemical performances were studied on different samples，CaC20-650，CaC30-650 and CaC50-650 as the activated materials in the workelectrode；we ass
12、embled supercapacitor in 6 M KOH solutionThey exhibitedthe specific capacities of 1 56 Fg，1 80 Fg，and 1 68 Fg at 05 C，separatelyExcellent cycle stability performance was also showedAfter 5000 times cyclesthe capacities kept 90of the initial capacityAC impedance test resultsshowed that the samples ha
13、d good conductivity3Due to the largest capacity，we test the ratio performance of CaC30-650，at 0-1V and the current ratio were 05 C and 10 C and 15 C respectively for constantcurrent charging and dischargingThe results indicated that CaC30650 ownedexcellent ratio performance4In addition to the perfor
14、mance in supercapacitor of the samples，this paper alsostudied the performance of the electrode in the enzymefree glucose sensorsThe samples exhibited an electric catalysis oxidation of glucose，which theCaC30-650 showed a shortest response time and highest response currentButit was a pity that the ac
15、curacy and repeatability were also needed to beimprovedKeywords：Starch，in situ template method，porous structure，supercapacitor，glucose目录第一章绪论。111引言112多孔碳材料的分类113多孔碳材料的制备方法3131催化活化法3132聚合物共混碳化法4133有机凝胶碳化法4133模板法一513可用于多孔碳材料制备的碳源材料814多孔碳材料的应用8141多孔碳在超级电容器中的应用一91412超级电容器的应用现状1114。12超级电容器分类及其电极材料一12142吸
16、附领域中的应用12143储氢领域中的应用12144催化领域中的应用l 315论文选题依据、研究思路及内容l 3第二章实验材料、仪器及表征测试方法1521引言1 522实验试剂和仪器1 5221实验试剂15222实验仪器l 6223电极的制备及超级电容器的组装1 6224材料的表征手段1723材料的表征l 8231材料的结构表征182311 X射线衍射分析(XRD)182312红外光谱分析(FTIR)182313形貌观测与分析(TEM)192314比表面积及孔径分布分析(BET)一19232材料的性能表征2 l2321循环伏安测试(CV)212322恒电流测试21232。3交流阻抗测试22第三章
17、蠕虫形多孔碳材料的制备及表征。2331概j苤一2332多孔碳材料的制备2433多孔碳材料的的表征26331物相分析26332表面官能团分析28333氮气吸附性能研究30334微观形貌分析3434小结40第四章蠕虫形多孔碳材料的性能研究4341蠕虫形多孔碳材料的电化学性能研究43411循环伏安性能研究434111碳化温度对材料电化学性能影响的研究444112扫描速率对材料电化学性能影响的研究454113小结47412恒流充放电474121不同钙碳比材料的循环性能研究484122不同碳化温度材料的循环性能研究494123材料的倍率性能研究514124小结52413交流阻抗524131交流阻抗研究5
18、24132小结5542蠕虫形多孔碳材料应用于葡萄糖传感器中的探索56421引言56422电催化氧化性能研究56423小结59第五章结论61参考文献63硕士期间发表论文。70致2lf71II第一章绪论11引言第一章绪论20世纪多孔材料作为蓬勃发展起来的一个新的材料体系，在各领域中得到了广泛的关注。多孔材料顾名思义，多孔材料主要以其结构上存在较多的孔隙率而具有相应的一些优异性能。该体系的材料包括多孔金属材料(即所谓的泡沫金属)和非金属多孔材料(如塑料泡沫、多孔陶瓷材料、多孔碳材料和多泡玻璃等)。它具有孔道结构排列规则、尺寸大小可调可控的特点，同时高比表面积和大的吸附容量，在大分子催化、吸附与分离、
19、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。在众多的多孔材料中，碳质材料具有质量轻、韧性高、模量高、稳定性好、耐高温、耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能。同时碳材料学科作为快速发展的学科领域之一，在世界范围内受到广泛关注，各种新型炭材料不断被发现，如高比表面积活性碳黑，碳纳米管，碳气凝胶，中间相碳微球，玻璃碳，纳米碳纤维等，近两年受研究者观注较多的是碳纳米管，碳气凝胶，活性碳以及代表最新发展趋势的石墨烯等。这些碳材料均属于多孔碳材料的范畴。12多孔碳材料的分类根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC 1972)的规定，依据孔道尺寸大小可将多孔碳材料分为三类：大TL(D50nm
20、)，中孔也称介孔(2nm1000 m2g)炭材料组成，如活性炭【73】、炭纳米管【74】、石墨烯【75，761、炭纤维【771、炭气凝胶【781。目前，双电层电容器的研究工作多集中于制备具有高比表面积、合理孔径分布、低内阻的多孔炭材料方面。法拉第赝电容是通过在电极表面产生氧化还原反应、欠电位沉积或是高度可逆的脱吸附过程来储存电荷【_70】。赝电容材料主要由最初的贵金属氧化物发展到过渡金属氧化物的应用降低了使用成本各种过渡金属氧化物(如Ru02、Mn02、C0304等)以及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等、聚噻吩等)。导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应是在聚合物膜上快速产生n型或P型掺杂，使得聚
21、合物储存大量的电荷，产生很大的准电容。法拉第赝电容是双电层电容的10100倍，法拉第赝电容器一般也有双电层电容的成分。142吸附领域中的应用多孔碳由于其大比表面积，丰富的孔径结构，使其具有优异的吸附性，主要被应用于吸附有机气体、二氧化碳等气体分子的吸附，如新装修房间内置放活性碳包以吸附装修建材释放出的有害气体以净化空气。还应用于染料的吸附，防毒面具中的过滤器以及某些水处理中的吸附阶段。如加肌a79】以果核主要是黑樱桃核为碳源，经磷酸处理获得的粒状活性碳对亚甲基蓝的吸附具有32175 mgg的最大吸附量，对苯酚的饱和吸附量也高达13333 mgg。143储氢领域中的应用氢作为一种热值特别高、资源
22、丰富、环境友好的高能轻质的清洁燃料，受到了研究人员的关注，但氢气的储存在实际操作中又存在着相当大的困难，因此在储氢的研究方面仍是一个有待研究的领域。近年来的研究表明，对多孔碳材料储第一章绪论氢性能影响显著的因素为材料的表面结构，当表面具有较多的含氧官能团时，对氢的吸收率就较低；通过测量活性碳位点的浓度发现，不饱和碳原子在储氢过程中的作用非常显著。144催化领域中的应用多孔碳还被广泛的应用于催化领域作为催化剂或催化剂载体。这主要是基于多孔碳材料特殊的结构特点而被认作为理想的催化剂载体，尤其是原油的催化裂化反应中。其中，中孔碳材料含有无定形碳和石墨化碳而具有不饱和键，因此拥有与晶格缺陷相似的性质，
23、从而能更好的实现作为催化剂载体的使用。15论文选题依据、研究思路及内容随着石化能源需求量的日益扩张，而储量却濒临枯竭。需求与供给的矛盾激发了人们对能源高效使用率的追求。超级电容器因具有功率密度高，能快速完成充放电，低温性能非常好，单元结构简单，便于维护，低碳绿色的优点而成为人们青睐的对象，更理所当然的成为了科研人员的研究课题的重要对象之一。超级电容器的核心部件一一电极片是决定超级电容器性能的重要因素，能作为超级电容器电极的材料主要包括金属氧化物类、多孔碳类以及导电聚合物类电极材料。其中多孔碳类电极材料在超级电容器中可以表现出理想的双电层电容，这是基于其表面超高的比表面积以及丰富的孔径结构形成的
24、一种储能机理，而且这种机理的电容器由于表面发生的是物理吸附和脱附过程而使得孔结构稳定，不会出现二次电池中的碳负极材料被析出的晶枝刺破而导结构坍塌的现象，因此其使用寿命也可以得到保证。多孔碳材料已经成为超级电容器研究者的关注对象已久，但是具有超高比表面积的超级活性碳在超级电容器中表现出来的比容量却比较低，究其主要原因，孔径尺寸过小导致电解液难以浸润电极材料，同时过小的孔道不利于电子离子的嵌入和脱出，为材料贡献了庞大的比表面积的微孔在双电层电容器中却只能表现出较大的内阻而削弱其储能作用。大孔材料又由于孔径尺寸较大而无法提供较大的比表面积，使其在超级电容器中的应用受到本质上的限制。鉴于此二者的优缺，
25、以及超级电容器对电极材料的要求，具有作为电化学超级电容器电极潜力的材料应具备以下几种特点：(1)较高的比表面积；(2) 良好的亲水性，确保电解液易于浸润极片；天津工业大学硕士学位论文(3)孔径尺寸合理适中，能调和大比表面积和确保离子易于通过；(4)孔道联通，可提供更多的储能位点；(5)若能兼具双电层电容以及法拉第赝电容的储能机理则为最优。本文通过原位模板法在淀粉溶胶一凝胶前驱体中同步引入模板，省去了在单独合成模板剂的麻烦，同时原位模板在制各过程中可以与基体材料发生一些微弱的作用，在后期的造孔过程中有辅助作用。氮气气氛下碳化获得的材料，在醋酸中煮洗去除模板物质。在碳基体上留下相应的孔道结构。这种
26、方法制备的多孔碳材料具有蠕虫形孔道结构，孔道的联通性好，均为中孔材料的范畴，且材料表面的含氧官能团大大提高了材料的浸润性。重点研究了制备工艺参数(模板剂与碳源的质量比：碳化温度等)对材料形貌以及性能的影响。并将获得的碳材料制备成电极片，组装成超级电容器考察各工艺参数对材料的储能特性(比容量)以及循环(寿命)、倍率性能的影响。还考察了该碳电极材料对葡萄糖的电催化氧化。14第二章实验材料、仪器及表征测试方法21引言第二章实验材料、仪器及表征测试方法本文采用原位模板法，以淀粉为碳源制备溶胶凝胶前驱体，再高温碳化含模板的混合干凝胶，制备了含模板的多孔碳复合物，将该复合物用醋酸洗脱其中的模板物质，得到具
27、有蠕虫状孔道的多孔碳材料。经多种测试手段对制备的多孔碳材料的物相，形貌以及电化学性能进行了考察。22实验试剂和仪器221实验试剂本文所用的原料和试剂的名称、规格以及生产商家的信息列于下表21。表21实验原料和试剂Table21 Experimental materials and reagents天津工业大学硕士学位论文222实验仪器本文所用仪器设备的名称、型号以及生产厂家详列于表22。表2-2实验所用仪器设备Table 2-2 Equipments ofexperiment223电极的制备及超级电容器的组装电极材料经原位模板碳化法制得后，将材料作为活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(P
28、TFE)按照80：10：10的比例分散于少量的无水乙醇中，超声分散30 min，分散均匀后将其放在60。C的鼓风干燥箱中进行烘干，当混合物中的无水乙醇挥发至糊状时取出，作为电极活性物质备用。本文中以泡沫镍为集流体，泡沫镍在使用之前要经过除杂除油的预处理，具体方法为，将泡沫镍剪裁为宽为1 cm左右的长条状，将其浸泡在无水乙醇中，超声清洗30 min，再经蒸干净的无水乙醇冲洗数次后将其放入120。C烘箱中干燥4 h除油处理。将上述制备的糊状活性物质涂覆于泡沫镍集流体表面，于60的鼓风干燥箱中干燥固化，再在压力机上压制成为电极片(称重前任何程序中不得以手直接接触电极片集流体，防止手上油脂对结果造成的
29、误差)。差量法得出电极片上负载的活性物质的质量，便于后续容量的计算。制成的电极作为工作电极在后续的测试中备用，在循环伏安的电化学测试中以三电极体系为工作体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。而在恒流充放电测试中取同种活性物质在集流体上负载量相同的电极片作为工作电极，组装成对称超级电容器。具体流程如下图所示图2一I电极及电容器制作工艺流程Fig2-1 process of preparation of electrode and supercapacitor224材料的表征手段本文所需的测试设备及型号说明如表23所示。表23实验所需检测设备型号及生产厂家Table2-3 Experimen
30、ts necessary testing equipment models and manufacturers天津工业大学硕士学位论文23材料的表征本文对多孔碳材料的表征研究主要包括：物相、微观结构、孔径分布、比表面积和官能团等，性能方面的表征主要为电化学测试。231材料的结构表征2311 X射线衍射分析(X】m)X射线衍射技术是确定物质结构的一种简单而有效的实验手段。可以从衍射峰的强度和位置进行定性分析，判断物质的晶态和结构。XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组成，各衍射峰的角度及其相对强度是由物质本身的内部结构决定的。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而
31、这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系。X射线衍射图可以用来确定样品的晶相和结构性质，如晶粒尺寸、取向性等。每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量分数成正比。各物相衍射线的强度随相含量的增加而增加。另外，通过X射线衍射还能计算晶粒尺寸大小：根据谢乐公式(21)对样品的粒径进行统计。上：L Hcos0公式(21)0一半衍射角度九一X射线波长L一晶粒尺寸H一半高宽l一常数(1或094)XRD测试采用德国布鲁克BURKER公司生产的D8ADCANCE粉末多晶衍射仪。使用铜靶溅射，波长入=15406 A。工作电压为和电流分别为40 KV和40 mA。扫描条件：范围100-一90。；
32、步长002 ostep；速度2 omin。2312红外光谱分析(FTIR)这是一种利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或运动引起偶矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基本态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动一转动光谱，它属于分子吸收光谱的范畴。本文通过分析红外吸收谱带的谱峰位置、谱峰数目及其强度，得到材料结构上的特点，通过官能团的结构信息可以对材料中出现的一些性质进行预测或解释。第二章实验材料、仪器及表征测试方法本实验在WQF520WQF520型傅立叶变换红外测试仪上进行，以空白溴化钾(KBr)为背景，扫描累加次数为20，分辨率为4 cm，扫描谱图的波数范围为4004
33、000 cm。2313形貌观测与分析CTEM)采用日本日立公司生产的H7650透射电子显微镜对产物样品进行形貌和结构分析。产品材料分析在无水乙醇中，超声分散30 min，取干净铜网在分散好材料的乙醇溶液中浸捞数次，置于铜网架中，在测试前于红外灯下烘烤干燥，防止水份对电镜灯丝产生不良影响。2314比表面积及孔径分布分析(BET)材料的比表面积、孔径分布通过BET比表面积分析测试仪测得，该测试过程中以774 K的液氮为吸附介质，测定材料在不同相对压力下的吸附一脱附情况。这是基于布龙诺尔(Brunauer S)、埃梅特(Emmett P H)和特勒尔(Teller E)三人于1938年在多层吸附的概
34、念基础上导出的BET吸附等温式做出的分析计算。其方程如(2-2)所示：PV(Po-P)=IVm木C+(C-1)Vm木C木(PPo) 公式(22)其中P：氮气分压Po：液氮温度下，氮气的饱和蒸气压V：样品表面氮气的实际吸附量Vm：氮气单层饱和吸附量C：与样品吸附能力相关的常数按照国际纯粹化学会(IUPAC)的分类，吸附等温线可主要分为以下五种类型，如图22所示。这五种类型的吸附等温线可以从吸附基理的解度作如下解释：I型吸附等温线，又被叫做Langmuir等温线。它表示的理论模型是单分子层物理吸附。在现实使用中，微孔材料发生的多层吸附以及毛细凝聚现象也符合此类型的吸附等温线。II型吸附等温线，代表
35、的是在大孔或无孔的固体材料上的单一的、多层的可逆吸附，该类型吸附等温线呈现的形态是因为在吸附剂的表面不受吸附空间的限制，所以会随着压力的升高，吸附分子层发生了由单层到多层的转变。I型吸附等温线，这种类型的吸附等温线通常出现在吸附质与吸附材料的相互作用很弱的情况下，随着压力的升高，气体分子会选择性的优先吸附在已被吸附的分子附近，也即在完整的单分子层没有完全形成时，局部区域就已经形成了多分子层，大孔或无孔材料的多层吸附情况符合这种类型曲线。19天津工业大学硕士学位论文鳝釜譬蛙莲娶I。O O 11 0 1 0相对压力p伊4L口相对压力耐图2-2五种类型脱吸附等温线Fig2-2 five types
36、of physical adsorption isotherms型吸附等温线，这种类型的曲线表示的是中孔(即介孔)材料的吸附等温线，被吸附物质(吸附质)在中孔内发生毛细凝聚现象，吸附量迅速增大，当毛细凝聚结束后，吸附现象只发生在远小于内表面的外表面上进行，吸附等温线因而出现平台。由于毛细凝聚的作用，脱附时被吸附在中孔内的吸附质分子要经历一个平台后才能脱附出来，导致脱附等温线和吸附等温线不能重合，出现滞后回线。V型吸附等温线，这代表了一类吸附质与吸附剂分子间相互作用较弱，但具有大量中孔的材料的吸附情况。在相对压力PPo较小时，曲线同I型吸附等温线相近，而在脱附过程中出现了与型相同的滞后回线。根据
37、在不同的PPo条件下，孔径对吸附质吸附过程的不同，可以将此过程分为5个不同的阶段【j 4|。(1)相对压力PPo为lO一lO_4阶段，此阶段主要是窄小微孔填充；(2)相对压力PPo为lO10-2阶段，此阶段是大微孔表面单层吸附；(3)相对压力PPo为10lO-1阶段，此阶段是大微孔填充；(4)相对压力PPo为O109阶段，此阶段为中孔单层吸附及毛细管凝聚过程；相对压力PPo为0910阶段，此阶段为大孔毛细管凝聚过程。本文中材料的比表面积、孔径分布等信息通过JWBKl 12型比表面积分析仪测定分析。第二章实验材料、仪器及表征测试方法232材料的性能表征本文对所制备多孔碳材料进行的性能测试主要分为
38、两大部分，一是对材料的储能性能研究，以KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安及交流阻抗的测试。以对称电极制成的两电极超级电容器为被测试对象，所用仪器为新威高精密恒流充放电仪。二是探讨了该碳材料对葡萄糖的电催化氧化性能。2321循环伏安测试(cv)在各种电化学研究方法中，循环伏安测试技术的应用十分广泛，在测定电化学反应参数、模拟电极表面的浅充放电过程、考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧、析氢及电化学反应机理等电化学特征的研究中起到了举足轻重的作用。循环伏安测试过程中采用的电势控制信号为连续三角波信号，通过控制研究电极的电势以速率v从Ei开始向电势负方向扫描，到时间t
39、=L(相应电势应为Ek)时电势改变扫描方向，以同样的扫描速率反向扫描至起始电势，完成以上工步以后，电势再次换向，反向扫描，记录响应电流与电位的相对变化。通过循环伏安曲线的形状和几个重要测量参数可以清晰的了解电极的储能机理和电化学窗口，为后续分析测试提供有益的信息。其重要的参数包括：一、阴、阳极峰值电流ipc、ipa及其比值的绝对值l ipaipc l；二、阴、阳极峰值电势差值l AEp l=EpaEpc。通过这两个重要的参数可以判断体系的可逆性。对于研究电极反应机理有重大意义。这种测试技术是用于甄别以及初步选择潜在电容器电极材料的快速而有效的方法，测试体系通常采用包括研究电极(工作电极WE)、
40、辅助电极(对电极CE)和参比电极(RE)在内的三电极电解池，如图23所示。本文中的循环伏安以及交流阻抗的测试均采用图示的三电极体系在CHl660D电化学工作站上进行，扫描速率为5100 mWs，扫描电势范围为1305 V。通过循环伏安曲线可以计算不同扫速下体系的电容量。可依据公式23计算。Cr,=Amv 公式(23)式中G为比容量；m为电极片上的活性物质质量；v是扫描速率；彳为循环伏安曲线窗口的面积。2322恒电流测试恒流充放电是研究储能材料的重要表征手段，它主要通过恒定的电流对研究体系进行充电放电的测试，用于表征材料在充放电过程中表现出来的比容量的高低，尤其是放电容量的高低、倍率特性、循环稳
41、定特性及寿命等重要参数。天津工业大学硕士学位论文通过充放电曲线判断可能经历的电化学过程，同时计算电容器的相关参数，其计算公式如下：Cc。ll=IktmA V 公式(2-4)当电化学电容器两个电极片上的电极材料是同种物质而且质量相等，那么在单电极上的比容量Csingle=4 Cc棚在没有另加说明的情况下，本文所指的比容量默认为csi。d。E=(12)co。11 V2 公式(2-5)尸=Et 公式(26)式中恒流放电电流(安培A)；f：放电时间(秒s)；m： 是两个电极片上负载电极材料质量的和；坎是充放电电压升高或降低的平均值。E： 电容器比能量P： 电容器比功率本文采用深圳市新威尔电子有限公司生
42、产的高精度电池测试系统(BTS5 V-100 mA)对电容器进行恒流充放电测试，电流密度为05 C、1 C、15 C的倍率电流，循环测试5000次来考查该电极材料在超级电容器中的使用性能。2323交流阻抗测试交流阻抗这种测量技术在研究电极过程动力学以及电极的表面现象时被广泛应用。根据获得的阻抗谱可以推测电极过程，包括的动力学步骤或推测界面结构以研究电极界面过程的机理，从而得到电极过程动力学的某些参数(如双电层电容、电化学反应电阻)。在分析电化学阻抗时需绘制阻抗谱的复平图，通常阻抗谱的复平图是以阻抗Z的实部Z为横轴，虚部Z”为纵轴，这种阻抗复平图叫做Nyquist图，而电化学阻抗谱则是以一Z”为
43、纵轴绘制复平图，有些文献中称其为Slyuters图。本文对材料的交流阻抗测试是在上海辰华仪器公司生产的CHl660D电化学工作站上进行的，以被测试材料为工作电极，铂片作为对电极饱和甘汞电极为参比电极在6 M KOH为电解液的三电极体系中进行交流阻抗测试，频率范围：001100000Hz，振幅为5 mV。第三章蠕虫形多孔碳材料的制备及表征31概述第三章蠕虫形多孑L碳材料的制备及表征可用于制备多孔碳的碳源材料非常丰富，如蔗糖、淀粉、丙烯、沥清、树脂单体等，由于碳源前驱体的不同，制备的多孔碳材料在孔结构、比表面积、导电性能等方面有着较大的差异，依据不同的结构及性质，不同碳源制备的多孔碳材料被应用于不同的领域中。在众多生产多孔碳的原料中，淀粉与其它石化类原料相比有其独特的优势，从经济的角度看，价格低廉易于获得是其无可比拟的成本优势，在原油紧俏的21世纪，淀粉的可再生性以及成本价格的低廉性使其在多孔碳领域有了新的地位；从生态环保方面看，淀粉具有石化类原料所不具备的可降解性，在十分关注生态平衡及环境保护的今天，这无疑是它作为工业原料进入相关行业生产的重要门票之一。淀粉的来源十分丰富，按来源种类作如下分类。表31淀粉种类Table31 Starch types种类 原料禾谷类淀粉木薯淀粉豆类淀粉其它淀粉玉米、米、大麦、小麦、高粱和黑麦(工业主要以玉米为主)植物的块根(甘薯、木薯、葛根等)，
