物理化学知识点(全).pdf-道客多多

资源描述

1、第二章热力学第一定律内容摘要热力学第一定律表述热力学第一定律在简单变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用一、热力学第一定律表述适用条件：封闭系统的任何热力学过程说明： 1 、2 、 U是状态函数，是广度量W、 Q是途径函数二、热力学第一定律在简单变化中的应用 -常用公式及基础公式1 、常用

2、公式过程 W Q U H理想气体自由膨胀 0 0 0 0理想气体等温可逆n RTln （ V2 /V1 ）； n RTln （ p 1 /p 2 ）n RTln （ V2 /V1 ）；n RTln （ p 1 /p 2 ）0 0任意物质 0 nCv.mdT nCv.mdT U+V p等容理想气体 0 nCv.m T nCv.m T nCp.m T等压任意物质 P V nCp.mdT H p V Qp理想气体 n R T nCp.m T nCv.m T nCp.m T理想气体绝热过程Cv.m(T2 T1)；或0 nCv.m T nCp.m T可逆 (1 /V2

3、 -1 1 / V1 -1 )p 0 V0 /( 1 )2 、基础公式热容 Cp.m=a+bT+cT2 (附录八 )液固系统 -Cp.m=Cv.m理想气体 -Cp.m-Cv.m=R单原子 : Cp.m=5 R/2双原子 : Cp.m=7 R/2Cp.m / Cv.m=理想气体状态方程 pV=nRT 过程方程恒温 : 恒压 : 恒容 : 绝热可逆 : 三、热力学第一定律在相变化中的应用 -可逆相变化与不可逆相变化过程1、可逆相变化 Qp =n相变 HmW = -

4、pV无气体存在 : W = 0有气体相 ,只需考虑气体 ,且视为理想气体U = n相变 Hm pV 2 、相变焓基础数据及相互关系冷凝 Hm (T) = 蒸发 Hm (T)凝固 Hm (T) = 熔化 Hm (T)凝华 Hm (T) = 升华 Hm (T)(有关手册提供的通常为可逆相变焓 )3 、不可逆相变化相变 Hm(T2 ) = 相变 Hm (T1 ) + (BCp.m)dT解题要点： 1 .判断过程是否可逆 ;2 .过程设计 ,必须包

5、含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤 ;3 .除可逆相变化 ,其余步骤均为简单变化计算 .4 .逐步计算后加和。四、热力学第一定律在化学变化中的应用1 、基础数据标准摩尔生成焓 fHm,B (T) （附录九）标准摩尔燃烧焓 cHm.B (T)（附录十）2 、基本公式反应进度 = = nB / B = (nB-nB.0) / B 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 rHm.B (T)= Bf

6、Hm.B (T) 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 rHm.B (T)=-BcHm.B (T)(摩尔焓 - =1 时的相应焓值 ) 恒容反应热与恒压反应热的关系Qp =rH Qv =rU rH =rU + RTB (g) Kirchhoff 公式微分式 dr Hm (T) / dT=r Cp.m积分式 r Hm (T2 ) = r Hm (T1 )+ (BCp.m)dT 本章课后作业：教材 p.9 1 -9 6 （ 3 、 4 、 1 0 、 1 1 、 1 6 、 1 7 、 3 8 、 2 0

7、、 2 3 、 2 4 、 2 8 、3 0 、 3 3 、 3 4 ）第三章热力学第二定律内容摘要1 、导出三个新的状态函数熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2 、过程方向和限度的判断依据熵判据；亥氏函数判据；吉氏函数判据3 、熵变、亥氏函数变、吉氏函数变计算简单变化、相变化、化学变化4 、热力学函数归纳热力学基本方程一、卡诺循环（热功转换的理论模型）1

8、、卡诺循环的组成 1 、恒温可逆膨胀 Q1 = W1 = n RT1 ln (V2 /V1 )2 、绝热可逆膨胀 Q=0 W=n Cv .m(T2 T1 )3 、恒温可逆压缩 Q2 = W2 = n RT2 ln (V4 /V3 )4 、绝热可逆压缩 Q = 0 W = n Cv .m(T1 T2 ) U = 0 (V2 /V1 ) = (V4 /V3 ) W = Q = Q1 + Q22 、热机效率通式可逆热机讨论： 1 、可逆热机效率只取决于高、低温热源的温度2 、

9、低温热源和高温热源温度之比越小，热机效率越高3 、温度越高，热的品质越高结论： 1 、卡诺热机效率最大2 、卡诺循环的热温商之和等于零（ Q/T） =03 、卡诺定理“ 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。 ”由卡诺定理得出整理后可得： 0 不可逆循环 0 可逆循环上式适用与任何工质和任何变化的循环过程。4、卡

10、诺定理推论在高温、低温两个热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。二、热力学第二定律1 、自发过程及其特点举例水的流动气体的扩散热量的传递溶质的扩散自发方向高处低处（ h 1 h 2 ）高压低压(P1 P2 ) 高温低温（ T1 T2 ）高浓区低浓区（ C1 C2 ）限度水位相等压力相等温度相等浓度相等判断依据 h 0 P

11、 0 T 0 C 0反自发耗功（泵）（压缩机）（冷冻机）（浓差电池）一个自发过程发生之后，不可能使体系和环境都恢复到原来状态而不留下任何影响。2、自发过程的共同特征1、自发过程具有作功能力，是热力学的不可逆过程的。2、任何体系都是自发地倾向平衡的。3、反自发过程的进行，必须借助外力。3 、热力学第二定律文字表述1 、克劳修斯

12、说法：不可能把热从低温物体传给高温物体而不产生其它影响。2 、开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。（即：第二类永动机不可能实现）4 、克劳修斯不等式（热力学第二定律数学表达式）过程不可逆=过程可逆5 、熵增原理及熵判据熵增原理隔离系统发生不可逆过程时熵值增大；发生可逆过程时，熵值不

13、变；隔离系统不可能发生熵值减小的过程。熵判据：不可逆，自发= 可逆，平衡（注意与克劳修斯不等式的区别）三、熵变计算计算依据熵（ S）的定义式：可逆过程热T系统温度熵是系统的状态函数，是广度量。单位。对应的量有：规定熵标准摩尔熵熵是系统混乱程度的度量。混乱程度越大，熵值越大。1 、单纯 PVT变化熵变的计算恒温过程理想气体

14、恒温过程：恒压过程或恒容过程理想气体绝热过程：或：或：2 、相变过程的熵变计算可逆相变：不可逆相变：分解过程并分别计算简单变化过程可逆相变过程 3 、化学反应熵变计算热力学第三定律：热力学标准状态下：任意温度时：设计过程，使其包含简单变化过程2 9 8 K时的化学反应过程（可逆相变过程）四、 Helmho ltz 函数和 Gibbs 函数

15、1、函数定义式： Helmholtz 函数 A=U TSGib b s 函数 G=H-TS2、判据：亥氏函数判据不可逆，自发吉氏函数判据可逆，平衡3、 A和 G的计算简单变化可逆相变恒温过程化学反应五、 Cla pey ro n方程（表明了纯物质二相平衡时温度与压力之间的关系。）温度随压力的变化率（ Clap ey ro n 方程）（推导中用到的热力学基本方程 d G=-Sd T+Vd p ）Cla

16、 pey ro n方程的应用 1 、固液、固固：；积分后得到（假设 fu sH=常数）（假设 trsH=常数）2 、液气、固气：；积分后得到或或六、热力学基本方程一共 8 个状态函数 ,其中 3 个是辅助函数（ P.V.T）相互之间关系如下： H U p VA U TSG H TS 热力学基本方程是热力学中重要的公式，有着广泛的应用，应掌握公式的应用条件及用法（对函数进行积

17、分计算）。热力学第二定律学习主线热力学函数的归纳本章课后作业：教材 p.1 4 3 -1 5 0 （ 3 、 4 、 9 、 1 5 、 1 9 、 2 1 、 2 3 、 2 4 、 3 1 、 3 6 、 3 8 、4 7 、 4 8 ）第四章多组分系统热力学内容摘要一、偏摩尔量1、定义式（下角标为具备的条件； X为状态函数的广度量）2、常见的偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔

18、亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数3、偏摩尔量的集合公式上式表明：在一定的温度、压力下，某混合物系统的任一广度量等于形成该混合物系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。4、偏摩尔量之间的关系与热力学函数之间的关系及热力学基本方程完全相同。二、化学势1、化学势偏摩尔吉布斯函数，定义为 2、多组分单相系统

19、热力学公式3、化学势判据多组分单相系统不可逆，自发可逆，平衡（适用条件： dT=0、 dp=0、 W =0）三、稀溶液的基本定律1、拉乌尔定律：同温度下液体纯 A的饱和蒸汽压。：亨利系数。数值和单位取决于温度和 B的浓度。四、稀溶液的依数性（常用于测定溶质的摩尔质量；且适用于溶质不挥发的稀溶液）1、溶剂蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点降低 4

20、、渗透压五、理想液态混合物1、理想液态混合物所有组份在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律。对于二组分理想液态混合物 2、理想液态混合物气液平衡组成的计算液相气相则六、理想气体组分的化学势推导依据：1、纯理想气体 2、理想气体混合物中任一组分标准化学势（，具有理想气体性质的纯气体）本章课后作业：教材 p.1 9 2 -1 9 5 （ 2 、 3 、

21、 5 、 7 、 2 0 、 2 7 ）第五章化学平衡内容摘要设：化学反应通式为一、化学反应等温方程式及其用途用途判断化学反应的方向和限度：反应自发进行；反应反自发进行；反应达到平衡。二、平衡常数的表达及其相互关系理想气体反应及有凝聚态物质参加的理想气体反应其中：、、、为反应达平衡时各组分的相应参数；三、平衡常数的计算四、标

22、准摩尔反应吉氏函变的计算方法 1、（基础数据）方法 2、（基础数据、）方法 3、由相关反应进行代数计算。五、平衡计算平衡转化率、平衡组成的计算常用公式：六、不同温度时平衡常数的计算常用公式七、、、、与反应温度之间的关系要求掌握：已知一个关系式求另外的关系式。常用公式：八、平衡移动的影响因素1、温度因素：吸热反应，，

23、随着的升高，增大；放热反应，，随着的升高，减小；既不放热也不吸热，，温度对平衡没有影响。2、压力因素：温度不变，常数，则有常数时，增大，减小，平衡左移；时，增大，增大，平衡右移；时，改变不影响平衡的移动，即。 3、惰性组分的影响加入惰性组分，增大；温度不变，常数，则有常数；时，增大，增大，平衡右移；时，增大，

24、减小，平衡左移；时，加入惰性组分不影响平衡的移动，即。本章课后作业：教材 p. 2 2 3 -2 2 5 （ 3 、 4 、 9 、 1 2 、 1 6 、 1 7 ）； p.1 4 8 （ 4 0 ）第 7章电化学内容摘要一、电解质溶液1、法拉弟定律：或（ F=96485库仑 /摩尔）用途：计算电解一定量的物质，电极上所需通过的电量；计算通过一定的电量，在电极上参加反应的物质的量。2、

25、电解质溶液的导电性质电导：单位： S 或电导率（比电导）：单位： S m-1 摩尔电导率与的关系： =/C 单位：S m2 mol-1 3、 (科尔劳施 )离子独立运动定律： 4、离子活度、活度因子与溶液浓度的关系：其中；；；（理清各符号的含义）二、可逆电极过程（原电池）1、原电池各电极性质：正极阴极，电极反应还原反应；负极阳极，电极反应氧化反应

26、。2、可逆电池的条件：充、放电反应互为可逆；能量转换可逆，电流无限小。重要的可逆电池韦斯顿标准电池（掌握电池图示及电池反应）3、可逆电动势的计算：离子和气体共存时，离子用活度，气体用分压；纯液体纯固体的活度。（ b氧化态 + ze = r还原态）4、各类可逆电极的特点及书写通式：第一类电极电极浸在与电极材料具有相同离子的溶

28、材料为惰性金属，参加电极反应的物质处于同一溶液中。(提醒：要掌握各类可逆电极的图示符号，写出相应的电极反应，用能斯特方程计算其电极电势，了解重要电极的主要用途 )5、电池反应的的热力学计算（ mH、 MS、 MG、 K ）公式：( 热力学标准状态下： )6、原电池的设计由电池反应写出电池图示，步骤如下：写出二个电极反应；从三类可逆电

29、极中选择与电极反应相对应的电极；根据电池图示的书写规则写出图示。三、不可逆电极过程（电解池）1、分解电压（ E分解）使电解连续进行的最低外加电压。理论上 E分解 = E反实际情况 E分解 E反2、极化作用及其分析：极化作用是导致 E分解与 E反不相等的主要原因，浓差极化和电化学极化产生的结果都使正极电势更正，负极电势更负。E分解 - E反 = （

30、超电压）= 阳 + 阴阳阳极超电势；阴阴极超电势3、电解池极化电极电势的计算与应用：E 阳 = E + + 阳 E阴 = E - - 阴E分解 = E 阳 - E阴应用阳极（正极）极化电势小的物质优先反应（优先析出）；阴极（负极）极化电势大的物质优先反应（优先析出）。本章课后作业：教材 p.355-359（ 1、 5、 7、 13、 14、 16、 17、 22、24、 25、 28、 29）第十章界面现

31、象内容摘要一、基本概念1、比表面（ -1）2、表面张力、比表面功、比表面吉氏函数（符号相同，数值相等，单位相同，意义不同）表面张力引起液面表面收缩的单位长度上的力。（ N m-1）比表面功使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功。（ J m-2）比表面吉氏函数系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数。（ J m-2）几乎所有物质都有 0,而，根据吉

32、氏函数判据：，面积缩小过程自发进行；，面积增大过程反自发进行。3、弯曲液面的附加压力和拉普拉斯方程附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，设在液面上有一小面积 AB，沿 AB的四周， AB以外的表面对 AB面有表面张力作用，力的方向沿周界处与表面相切，若液面是水平的，则表面张力也是水平的，

33、当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压 P0。若液面是弯曲的，则沿 AB的周界上的表面张力不是水平的，平衡时，表面张力将有一合力（附加压力），当液面为凸形时，附加压力指向液体内部 ,当液面为凹形时，附加压力指向液体外部。拉普拉斯方程（适用于气体中的小液滴和液体中的小气泡）（

34、适用于空气中的小气泡）（图中 PS）为附加压力；为表面张力； r为曲率半径。 5、常见的亚稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。二、拉普拉斯方程的应用最大泡压法测液体表面张力的原理。三、开尔文公式微小液滴的饱和蒸气压：应用开尔文公式解释下列现象：1) 微小液滴的饱和蒸气压2) 晶体颗粒的溶解度3) 一系列过饱和现

35、象（亚稳状态）四、固体表面1、物理吸附与化学吸附吸附的原因：固体表面存在表面张力，但固体不具有流动性，无法以缩小表面积来降低自身能量，而是吸附气体或液体分子，使之覆盖表面，从而达到降低能量的的目的。吸附的本质：固体表面分子对气体分子产生作用力。根据作用力的性质，吸附分为 “物理吸附 ”和 “化学吸附 ”。特征物理吸附化

36、学吸附吸附力（作用力）范德华力较小，相当于使分子凝结为液体的力）化学键力（气体分子在固体表面进行反应）吸附分子层单分子层或多分子层（被吸附的分子存在范德华力）单分子层（也有可能此后出现物理吸附）选择性无选择性有选择性（指定固体只对某些气体产生吸附）热效应较小（通常 40KJ mol-1）较大（通常 40-400KJ mol-1）吸附速度吸附、解

37、吸较快，易达平衡较慢达到平衡2、等温吸附（只要求掌握固体对气体的吸附）1）基本术语吸附剂与吸附质：固体吸附剂气体吸附质吸附平衡：一定温度与压力下，吸附速度 = 解吸速度。平衡吸附量（吸附量）：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的气体的量。（ mol kg-1或 m3 kg-1）吸附等温线：在恒温条件下，描述吸附量与吸附质平衡分压之间关

38、系的曲线。5种类型常见（教材第 167页）2）弗罗因德利希公式吸附经验式（适用于中压情况） k、 n 经验常数，由实验测定。上式取对数：在一系列平衡分压下，可测得相对应的平衡吸附量，以 lgVa对 lgP作图，得到一直线，斜率即为 n，由截距求得 k。 3）朗缪尔吸附等温式（与教材第 167页第一种类型的等温线吻合）基本假设：吸附是单分子层的；被

39、吸附的分子之间无作用力；表面是均匀的；吸附达动态平衡。表达式一： b 吸附系数。覆盖率 =（已被吸附质覆盖的固体表面积） /（固体总的表面积）平衡时，对应覆盖率为时的吸附量为 Va; 1时，吸附量饱和值（饱和吸附量）即表达式二：或（直线方程）和 b均为常数，可以由直线方程的斜率和截距计算得到。朗缪尔吸附等温式讨论：（第一类等温线

40、）低压区： p很小，则有 bp 1， 1+b p = 1 ，（直线）；高压区： p很大，则有 bp 1， 1+b p = b p ，（水平线）中压区：（公式原形）4） BET吸附公式多分子层吸附理论常数： c 与吸附过程热效应有关的常数；单层吸附饱和时的吸附质（气体）体积。C和的求取：将上式改写成直线方程斜率，截距，联立求出 C和。 =1/（斜率 +截距）本章课后作业：教材

41、 p.503-505（ 2、 6、 9、 10、 15）第十一章化学动力学内容摘要一、化学反应速率的表示1、定义式速率 v的量纲浓度时间 -12、用反应物或生成物描述的反应速率之间的关系对于反应二、化学反应速率方程（动力学方程）1、通式 k 速率常数n= + 反应级数2、速率方程的确定基元反应应用质量作用定律直接写出，且反应级数 =反应分子数非基元反应由实验测

42、定三、各级反应速率方程及特征（结合 p.523表 11.2.1进行复习）1、零级反应微分式积分式特征的单位：浓度时间 -1；直线关系：（斜率 -，截距）半衰期：2、一级反应微分式积分式特征的单位：时间 -1；直线关系：（斜率 -，截距）半衰期：3、二级反应微分式积分式特征的单位：浓度 -1时间 -1；直线关系：（斜率，截距）半衰期：4、一级反应

43、、二级反应速率方程的建立（试差法、半衰期法）四、温度对反应速率的影响1、范特霍夫规则 2、阿累尼乌斯方程微分式不定积分式定积分式指数式 3、结论：同温度时，活化能小的反应，速率常数大；活化能大的反应对温度更敏感。 4、可逆反应活化能与恒容反应热的关系五、典型复合反应总速率的确定1、反应独立共存原理：某一基元反应的速

44、率常数以及服从的基本动力学规律不因其它基元反应的存在与否而受影响。2、对行反应正向和逆向同时进行，且速率均不能忽略的反应。设正逆均为一级的对行反应其特点为：总速率 =正反应速率 -逆反应速率正逆反应达平衡时，正反应速率 =逆反应速率该反应的基本特征符合简单一级反应的特征。3、平行反应一种或多种反应物能同时平行的进行

45、不同的独立的反应。设均为一级的平行反应其特点为： A物质的总消耗速率 =各反应速率。该反应的基本特征符合简单一级反应的特征。级数相等的平行反应，产物浓度之比等于速率常数之比，即。4、连串反应前一步的生成物是下一步的反应物，如此连续进行的反应。设均为一级的平行反应其特点为： B生成的净速率 =A的消耗速率 -B的消耗速率。连串反应的总速率取决与速率常数最小的步骤，即这个最慢的基元反应就是整个反应的速率控制步骤。本章课后推荐作业：教材 p.602-607（ 1、 3、 4、 6、 11、 13、 17、 25、 32、34）

展开阅读全文