1、壬 二 酸 研 究 的 进 展 综 述 与 进 展陈 烨 璞1史 春 薇1陈 欣2（ 1 上 海 大 学 理 学 院 上 海 200444； 2 华 中 科 技 大 学 同 济 学 院 湖 北 武 汉 430010）基 金 项 目 ： 上 海 市 教 委 发 展 基 金 （ 04AB33）壬 二 酸 亦 称 为 杜 鹃 花 酸 ， 分 子 式 为 C9H11O4， 相 对 分 子 质 量188.22， 呈 白 色 至 微 黄 色 单 斜 棱 晶 、 针 状 结 晶 或 粉 末 ， 熔 点 106.5， 它 易 溶 于 热 水 、 热 苯 和 醇 ， 微 溶 于 水 、 醚 和 苯 。 壬 二
2、酸 的 主 要 用 途是 制 备 增 塑 剂 、 润 滑 剂 及 特 殊 塑 料 和 化 学 纤 维 等 ， 用 于 电 容 器 可提 高 电 解 质 的 使 用 寿 命 ， 以 及 用 于 皮 肤 的 防 护 和 皮 肤 病 的 治 疗等 。 因 壬 二 酸 的 制 备 比 较 困 难 ， 目 前 国 内 市 场 供 不 应 求 ， 探 索 壬二 酸 的 制 备 方 法 ， 尤 其 是 设 法 提 高 其 收 率 ， 具 有 较 大 的 实 用 意义 。1 壬 二 酸 的 制 备 方 法关 于 壬 二 酸 的 制 备 方 法 ， 分 为 以 下 几 类 进 行 讨 论 。1.1 不 饱 和
3、脂 肪 酸 的 氧 化 裂 解以 不 饱 和 脂 肪 酸 或 其 衍 生 物 为 原 料 ， 经 氧 化 裂 解 而 制 得 壬 酸与 壬 二 酸 ， 这 是 最 早 工 业 化 的 方 法 ， 也 是 人 们 普 遍 重 视 的 方 法 。常 用 的 不 饱 和 脂 肪 酸 如 油 酸 、 亚 油 酸 、 蓖 麻 油 等 ， 其 中 油 酸 为 最 常用 的 原 料 。 反 应 所 用 的 氧 化 剂 可 以 是 臭 氧 、 高 锰 酸 钾 、 双 氧 水 、 硝酸 等 1。 我 国 的 油 脂 原 料 如 棉 籽 油 、 大 豆 油 、 米 糠 油 和 猪 、 牛 、 羊 等动 物 油 脂
4、 ， 均 可 用 来 生 产 油 酸 。1.1.1 以 臭 氧 为 氧 化 剂臭 氧 化 反 应 具 有 反 应 条 件 温 和 、 选 择 性 好 、 产 品 收 率 高 、 无 污染 等 优 点 。 美 国 的 Emery 首 先 在 工 业 生 产 上 用 臭 氧 作 为 氧 化 剂 从油 酸 生 产 壬 酸 与 壬 二 酸 2。 生 产 方 法 大 致 如 下 ： 首 先 使 油 酸 与 壬酸 的 混 合 物 通 过 臭 氧 化 器 ， 逆 流 与 臭 氧 （ 含 2% 臭 氧 ） 相 接 触 ， 生 成油 酸 的 臭 氧 化 物 ； 再 在 锰 盐 的 存 在 下 ， 利 用 氧 气
5、 使 键 断 裂 ， 产 生 壬酸 醛 和 壬 醛 的 混 合 物 ， 接 着 又 被 氧 化 为 壬 二 酸 和 壬 酸 。在 美 国 Emery 的 研 究 基 础 上 ， 后 人 在 溶 剂 、 催 化 剂 的 选 择 ， 物料 的 接 触 方 法 ， 反 应 器 设 计 ， 产 物 的 分 离 纯 化 等 方 面 进 行 了 改进 3， 然 而 这 些 改 进 仍 然 沿 用 传 统 臭 氧 化 反 应 的 工 艺 ： 在 25 45温 度 范 围 内 进 行 臭 氧 化 反 应 ， 然 后 把 温 度 升 到 75 120通 氧气 进 行 裂 解 。 近 年 来 也 有 关 于 臭
6、氧 化 反 应 产 物 催 化 氧 化 裂 解 的报 导 ， 主 要 使 用 分 子 筛 以 及 分 子 筛 担 载 锰 盐 的 催 化 剂 4。近 几 年 ， 国 内 在 此 方 面 的 研 究 十 分 活 跃 。 钱 为 群 等 5以 油 酸为 原 料 ， 经 臭 氧 处 理 再 进 一 步 氧 化 ， 选 择 以 水 为 溶 剂 ， 在 气 流 搅 拌下 ， 水 和 油 酸 形 成 稳 定 的 乳 液 。 和 用 醋 酸 做 溶 剂 相 比 ， 壬 二 酸 的产 率 可 提 高 3%左 右 ， 达 46%。 他 们 还 试 验 了 先 萃 取 出 大 部 分 壬二 酸 ， 后 蒸 馏 壬
7、 酸 。 由 于 在 产 品 萃 取 前 避 免 了 高 温 过 程 . 得 率 可提 高 5%左 右 ， 收 率 约 为 50%。 李 英 春 6， 李 志 伟 7等 研 究 了 各 主要 因 素 如 溶 剂 与 油 酸 的 体 积 比 、 臭 氧 化 温 度 、 催 化 剂 的 种 类 和 用量 以 及 氧 化 分 解 时 间 对 反 应 的 影 响 。 结 果 表 明 ： 当 臭 氧 化 温 度 为25 30， 催 化 剂 约 为 油 酸 的 0.08% 0.12%， 氧 化 分 解 温 度 为 9095， 反 应 时 间 为 2.5 h， 壬 二 酸 的 收 率 达 47% 左 右 。
8、 王 书 谦等 8以 棉 籽 油 为 原 料 ， 以 冰 醋 酸 与 水 的 混 合 物 作 为 反 应 溶 剂 ， 用臭 氧 氧 化 法 制 备 壬 二 酸 。 研 究 了 物 料 配 比 、 催 化 剂 用 量 、 时 间 、 温度 对 反 应 的 影 响 。 并 采 用 丙 酮 淋 洗 、 活 性 炭 吸 附 脱 色 法 精 制 壬 二酸 。 实 验 表 明 ： 当 溶 剂 与 脂 肪 酸 质 量 比 为 4 1， 催 化 剂 用 量 为 混和 脂 肪 酸 质 量 的 0.12g ， 氧 化 分 解 温 度 为 90 100， 氧 化 分 解 时间 为 4h 时 ， 产 品 收 率 为
9、48.2%， 纯 度 为 97.6%。新 疆 理 化 研 究 所 的 吾 满 江 艾 力 等 人 9用 微 波 裂 解 臭 氧 化 反应 产 物 的 方 法 制 备 壬 二 酸 。 在 裂 解 过 程 中 无 须 催 化 剂 且 反 应 速度 比 常 规 裂 解 快 2 倍 以 上 ， 壬 二 酸 产 率 最 高 可 达 80%， 溶 剂 可 回收 重 复 利 用 。 该 成 果 获 中 科 院 院 长 奖 ， 该 技 术 已 经 申 请 中 国 发 明专 利 。1.1.2 以 双 氧 水 为 氧 化 剂 双 氧 水 是 一 种 强 氧 化 剂 ， 价 格 不 高 ， 并且 不 会 产 生 污
10、 染 。 Sabarino Giampiero 13， E. Santacesaria 等 人 14以钨 酸 为 催 化 剂 ， 以 H2O2氧 化 油 酸 得 到 反 应 中 间 体 ， 并 加 入 溶 有 1.2 克 四 水 乙 酸 钴 的 300 毫 升 蒸 馏 水 ， 经 高 压 蒸 锅 加 压 至 45 105Pa 70 105Pa， 在 65 70条 件 下 反 应 4.5 h， 得 到 壬 二 酸 （ 产 率75%） 与 壬 酸 （ 产 率 75.4%） 。 宋 河 远 等 10以 50%过 氧 化 氢 为 氧 化剂 ， 钨 化 合 物 为 催 化 剂 ， 在 三 辛 基 甲 基
11、 氯 化 铵 （ TOMAC） 和 双 十 八 烷基 二 甲 基 氯 化 铵 （ DOC MAC） 为 相 转 移 试 剂 的 条 件 下 ， 考 察 了 油 酸氧 化 制 备 壬 二 酸 的 催 化 反 应 活 性 。 结 果 表 明 ， 油 酸 在 磷 钨 酸 /（ 50%H2O2） / TOMAC 组 成 的 催 化 体 系 作 用 下 ， 控 制 磷 钨 酸 用 量 为油 酸 投 料 质 量 的 20% 30%， n（ TOMAC） : n（ 磷 钨 酸 ） = 0.6:1， 反应 温 度 为 95 100， 反 应 时 间 为 8h 时 ， 反 应 转 化 率 为 100%， 对 壬
12、二 酸 的 选 择 性 达 到 91.5%。 M.chael A 等 11在 25 ml 三 口 瓶 中 在底 部 通 入 氧 气 ， 加 入 油 酸 2.0 毫 摩 尔 。 0.03 毫 摩 尔 钨 酸 ， 5 ml 叔丁 醇 ， 11 M 双 氧 水 滴 加 ， 加 热 到 回 流 2 h， 将 温 度 重 新 调 到 75， 8毫 克 乙 酰 丙 酮 钴 ， 通 入 氧 气 （ 0.5 ml/ min） ， 搅 拌 3 5 h 分 离 得 产物 。中 国 科 学 院 兰 州 化 学 物 理 研 究 所 赵 陪 庆 等 人 12采 用 担 载 钨的 介 孔 分 子 筛 W - MCM -
13、41 来 作 催 化 剂 ， 可 以 挥 手 利 用 ， 对 环 境无 污 染 。 结 果 表 明 ： 当 油 酸 ， 过 氧 化 氢 溶 液 和 叔 丁 醇 的 摩 尔 比 为 ：1.0:3.0:5.0 时 ， 壬 二 酸 的 产 率 最 高 ， 可 达 94%。1.1.3 以 硝 酸 为 氧 化 剂硝 酸 的 氧 化 能 力 较 强 ， 价 格 低 廉 ， 可 以 明 显 降 低 成 本 ； 其 反 应的 选 择 性 不 高 ， 对 设 备 腐 蚀 严 重 ， 而 且 有 可 能 引 起 污 染 。Teruzo Asahara 等 13以 钒 酸 按 为 催 化 剂 ， 在 60使 HNO
14、3与 油酸 反 应 48h， 得 到 粗 壬 二 酸 产 品 ， 产 率 为 43%。 在 无 催 化 剂 的 情 况下 ， 壬 二 酸 的 产 率 为 30%， 而 提 高 HN03的 浓 度 ， 对 产 率 几 乎 无 影响 。 National 0il Products Co 14研 究 的 硝 酸 氧 化 工 艺 是 ： 利 用 98%H2SO4使 油 酸 甲 醋 磺 化 ， 将 反 应 产 物 加 至 含 NaCl 的 冰 水 中 进 行 分层 ， 取 油 层 在 MnO2催 化 剂 的 存 在 下 用 65% 71% HNO3进 行 氧 化裂 解 ， 经 过 滤 ， 干 燥 ， 得
15、 到 产 率 约 为 72%的 壬 二 酸 粗 产 品 。以 油 酸 或 其 衍 生 物 为 原 料 ， 经 硝 酸 氧 化 裂 解 制 得 壬 二 酸 与 壬酸 的 报 道 还 有 很 多 。 值 得 一 提 的 是 ， 由 于 氧 化 裂 解 反 应 为 较 复 杂的 非 均 相 反 应 ， 大 多 数 反 应 工 艺 都 采 用 两 步 法 或 三 步 法 ， 联 合 使用 两 种 或 三 种 氧 化 剂 ； 并 且 采 用 乳 化 技 术 或 相 转 移 催 化 剂 ， 以 提高 反 应 的 效 率 和 选 择 性 15， 17。1.1.4 以 次 氯 酸 钠 为 氧 化 剂氧 化 剂
16、 次 氯 酸 钠 价 格 较 低 ， 制 备 方 法 也 较 简 单 ， 氧 化 效 果 好 ，产 物 易 于 分 离 、 提 纯 。Zaidman 等 人 18将 油 酸 （ 10%） 、 乙 氧 基 月 桂 醇 （ 1%） 和 水 89%（ w） 配 制 成 稳 定 的 O/ W 乳 化 液 。 在 20、 pH = 12. 5， 催 化 剂84 Journal of Clinical and Experimental Medicine Vol . 5， No .1 Jan . 2006RuC13条件下进行反应，分离得到壬二酸和壬酸。在达到相同转化率（ 85%）的情况下，利用乳化技术可使反
17、应时间从 10h 缩短至 2h。1.1.5 以高锰酸钾为氧化剂以高锰酸钾为氧化剂制备壬二酸，是实验室制备壬二酸较常用的方法。此法降解程度小，仅生成少量辛二酸，壬二酸收率较高。由于高锰酸钾作为氧化剂、从油酸氧化制备壬二酸的反应为非均相反应，所以单独使用高锰酸钾，不易得到壬二酸，一般采用添加相转移催化剂和乳化技术来增加反应速度，提高高锰酸钾氧化能力，以增加目标产物的产率。高庄员 19对利用油酸氧化制取壬二酸进行了较为系统的探索。结果表明：使用超声波， 50， pH = 2.5 ，适宜催化剂条件下，还加入了 Tween20 乳化剂以增加反应效果。壬二酸的收率最高达到 60%。杨扬等 20采用高锰酸钾
18、作为氧化剂、使用 2 g 苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，壬二酸的产率随高锰酸钾用量的增加而增加，最高达 58.1%。陈松等 21以工业油酸为原料，以高锰酸钾为氧化剂，经优化的工艺条件：油酸：高锰酸钾为 0.50： 1，四丁基溴化铵为催化剂，用量为 1.0 g，硫酸用量为 10 ml，超声乳化 10 min，温度 50，壬二酸收率为 57%左右。以高锰酸钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾，不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺，但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上难以平衡。1.2 醇、醛等有机物的氧化反应 由相应的二元醇或二元醛经氧
19、化可得壬二酸。 Kuraray Co. Ltd. 22以壬二醛为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂（醋酸铁）存在下，经氧气氧化制得产率为 86% 的壬二酸。 Saito Hidekazu 等人 23以金属铂为催化剂，水为溶剂，经空气氧化 1， 9 - 壬二醇制得壬二酸，产率为 82%；在以醋酸为溶剂，醋酸铜为催化剂的情况下，产率 80%。 Cotarca， Livius 等 24以环己酮和丙烯腈为原料，先将环己酮烷基化，再经 Baeyer - Villiger 反应，后热解使环断裂，经氢化，水解，最终得到壬二酸。1.3 生化法 在二元羧酸的合成中，采用微生物发酵氧化的方法使正烷烃转化为二元竣酸，具有
20、重要的意义。使用微生物发酵氧化制备壬二酸，原料来源充足，成本低，产品纯度较高，污染较少。Toshimichi Tsuboi 等 25以正十一烷为碳源，在肉汤培养基中经双末端氧化，得到了庚二酸与壬二酸。 Saleh H 等 26认为 Saccha-romyces cererisiae 能 使 油 酸 转 化 为 10 - 羟 基 硬 脂 酸，其 收 率 为45%， Mycobacterium fortuium 和 Nacadia sp.可使油酸氧化得到 10 -氧代硬脂酸，其收率分别为 80%和 55%。得到的 10 - 氧代硬脂酸再由其它的化学方法可进一步生成壬二酸。2 臭氧化法合成壬二酸的反
21、应机理臭氧和烯烃在溶液中的反应是一种独特的反应类型，最早进行此研究的是 Harrics，此后臭氧化反应的机理和应用研究得到了很大的发展。西德化学家 Criegee 提出三步机理 27，按照 Criegee的三步机理可对油酸的臭氧化给出合理的解释，其要点如下：首先，臭氧与双键发生加成反应生成初级臭氧化物（ 1）。然后，初级臭氧化物（ l）分解成羰基化合物醛或酮和氧化羰，氧化羰也可叫 Criegee 中间体或两性离子（ 2）。最后氧化羰与醛（或酮）重新结合成臭氧化物（ 3），最后臭氧化物（ 3）在氧气和催化剂条件下分解为壬二酸和壬酸。反应机理见图 2。李来才 28等人分别用量子化学方法和化学动力学
22、法研究了烯烃与 臭 氧 反 应 的 机 理，结 果 表 明：氟 代 乙 烯 与 臭 氧 反 应 沿Criegee 机理是可信的。在 CH2X（ X = H， F， Cl）中，活性大小顺序为CH2F CH3 CH2Cl。而且烯烃与 O3 的反应都是强放热反应。也有报道指出了 Criegee 机理的主要缺陷，它与以前文献中关于不同烯烃臭氧化存在自由基中间体的报道不相符 29。图 2 臭氧氧化油酸制备壬二酸的反应机理3 结语壬二酸及其衍生物是重要的精细化工中间体，由不饱和脂肪酸经氧化裂解制得壬二酸，是最早工业化的方法，在氧化剂的选择问题上，臭氧是最佳的选择，其关键是能够大量得到并且价格合理。双氧水和
23、次氯酸盐也是较好的氧化剂，不会产生污染问题。对于硝酸，如能克服其所带来的污染，仍不失为一条可行途径。开发以油酸为原料制取壬二酸工艺途径，不仅可以填补产品上的空缺，对于油产品的开发也具有重要的意义。积极开展油脂深加工方面的研究，将会对我国油脂精细化工产品的开发起到巨大的推动作用。参考文献 1 Noureddini H， Kanabur M. Liquid - phase catalytic oxidation of unsaturatedfatty acids J .J Am Oil Chem Soc， 1999， 76（ 3）， 305 - 312. 2 Nojiri. Oxidation o
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