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类型元素电势图及其应用.pdf

  • 上传人:精品资料
  • 文档编号:10808803
  • 上传时间:2020-01-10
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    元素电势图及其应用.pdf
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    1、元素电势图及其应用 元素电势图在无机化学中有很广泛的用途但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍本文从元素电势图的概念影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍 一元素电势图 许多元素具有多种氧化态因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值如元素碘仅在酸性介质中就有 (H5IO6/IO3) 1.644 V (IO3/HIO) 1.13 V (HIO/I2) 1.45 V (I2/I ) 0.54 V (IO3/ I2) 1.19 V (HIO/I ) 0.99 V 等 从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系使用起来也相当不方便 在1952年拉蒂默

    2、(Latimer) 建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图又称拉蒂默图这种图以十分简洁和特别清晰的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息使用起来十分方便如将上述碘在酸性溶液中的一系列标准电极电势值列成电势图为 连线上(下)的数字表示连线两边化学物种所组成的电对的标准电极电势因此这个数字既能说明左边物种的氧化能力又能说明右边物种的还原能力 图中相连的两氧化态物种及其连线上的数字代表了一个还原半反应及其标准电势元素电势图省去了介质及其产物的化学式若将

    3、对应的两氧化态物种(电对)写成半反应式时酸性溶液(pH0)应将H和H2O写进方程式同时还要指出由高氧化态到低氧化态所得到的电子数同理如在碱性溶液(pH 14)中则应包括OH和H2O如 代表的还原半反应及其标准电势为 H5IO6H 2e IO33H2O 1.644 V 二影响电势图的因素 对一种确定的元素来说其电势图并不是唯一的在不同的介质介质不同的溶剂及不同的沉淀剂和络合剂的存在下该元素的电势图是完全不同的 1介质的影响 有许多元素在不同的介质中即使是同一价态也具有不同的存在形式相应电对的电极电 势自然也不相同例如过渡金属元素Fe在酸性溶液中Fe2和Fe3均以常见的水合离子的形式存在而在碱性溶

    4、液中则为Fe(OH)2和Fe(OH)3 当Fe2离子和Fe3离子的浓度为0.01mol L时它们分别在pH约为7.45和2.20时就开始生成沉淀当pH 14时Fe(OH)2和Fe(OH)3早已沉淀完全相应的电势图为 酸性介质中 碱性介质中 而对于I2/I这样的电对因半反应式I22e 2I中不涉及H或OH所以在酸性与碱性介质中其电势图都是一样的 1溶剂的影响 在不同溶剂中金属离子与溶剂的溶剂化能不同因而使得不同电子构型离子的稳定性发生了H5IO6 IO31.644H5IO6IO3HIO I2I1.644 1.13 1.45 0.540.991.19a/V FeO42Fe3 Fe2 Fe+1.9

    5、0.7710.44b/V FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2 Fe0.9 0.560.877变化最常见的例子为Cu其电势图为 由上述电位图可知在水中Cu不稳定(右 左)易歧化生成Cu2和Cu而在乙腈中Cu却能稳定存在(右 0.440)作为还原剂Fe的还原能力大于Fe2( 0.4400.153)而Cu的还原能力小于Cu 在生产及科学研究中常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液这时可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 例如在钒的系统中欲只使V( )稳定存在有Zn Sn2和Fe2三种还原剂应选择哪一种 Cu2 Cu(CN)2 Cu1.12 0.43Fe3 Fe2

    6、Fe0.7710.440Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521(水中) (乙腈中) Cu2+Cu+Cu+1.242 0.118Cu2 CuCuI0.86 0.185Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521列出钒和Zn Sn2和Fe2的电势图 为了只使V( )稳定存在于体系必须保证钒的氧化态形式不可能存在因此被选择的还原剂必须符合以下条件 V( )/ V( ) (Mn/Mm)只有Zn Sn2符合 V( )/ V( ) (Mn/Mm)只有Zn Sn2符合 V( )/ V( ) (Mn/Mm)只有Zn符合 由以上分析只有选择Zn才是合理的 2判断元素各种氧化态的相对稳定性 对某一元素其不同氧化

    7、态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值若相邻电对的 值符合右左则处于中间的个体必定是不稳定态可发生歧化反应其产物是两相邻的 物质如 中Cu 可发生歧化反应生成Cu2和Cu 如将两相邻电对组成电池则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应而到左边物质的反应则为负极反应电池的电动势为E 右左若右左E 0表示电池反应可自发进行即中间物质可发生歧化反应 若相反左右则两边的个体不稳定可发生逆歧化反应两头的个体是反应物产 物是中间的那个个体如根据 可以得出结论在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe23求未知的电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性可以从几个相邻电对的已知电极电势求

    8、算任一未知的电对的电极电势 如 已知1和2求3因为 rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得rG3 rG1rG2则 n3F3n1F1( n2F2)其中n3n1n2所以 同理若有i个电对相邻则 4计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断 如根据碱性介质中氯元素的电势图 b可知Cl2可发生歧化反应歧化产物既可能是ClO和Cl也可能是ClO3和Cl对于反应 Cl22OH ClO Cl H2O Cu2 CuCu0.153 0.521Fe3 Fe2 Fe0.7710.440V( )V( )V( )V( ) V(0)1.00 0.710.20

    9、1.500.5030.255Fe3 Fe2 0.771Sn4 Sn2 0.15Zn2 Zn0.76ClO3 ClO Cl2 Cl0.50 0.40 1.3580.48A B CrG1, 1, n1rG2, 2, n2rG3, 3, n3 3n11n22n1n2 n=n11n22n1n2 inini E (Cl2/Cl ) (ClO /Cl2) 1.358 0.40 0.958(V) 根据lg K nE /0.0591 可算出反应的平衡常数 K 1.7 1016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl26OH ClO35Cl 3H2O E (Cl2/Cl ) (ClO3/Cl2) 1.358 0.48

    10、 0.878(V) K 2.6 1074说明后一个歧化反应的趋势更大 5求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 a表明在标准状态下Br2能稳定存在不能发生歧化反应但是由下列方程可以看出 BrO35e 6H1/2Br2(l) 3H2O 电对BrO3/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 假定BrO3 1molL1则 1.52 (6 0.0591/5)lgH 1.52 0.0709 pH 当溶液pH增大时, 电对的电极电势减小, 到达某一时刻, 会出现左, Br2可以发生歧化反应 1.52 0.0709pH6.42 所以Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br p

    11、H 6.42称为歧化点 6对氧化还原的产物作分析判断 例如由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物 显然I只能作为还原剂H2O2为氧化剂当H2O2为氧化剂时其还原产物只能是H2O但I却因使用量的不同而得到不同的产物 (1) 当I的量不足H2O2过量时H2O2先将I氧化为I2再将I2继续氧化最终产物是IO33H2O2I IO33 H2O (2) 当I过量H2O2的量不足时H2O2将部分I氧化为I2生成的I2与足量的I生成I3离子 H2O22I 2H I23H2O I2I I3(3) 当控制用量n(H2O2) n(I ) 1 2时产物为I2H2O22I 2H I23H2O 7系统学习元素

    12、及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图 可知在溶液中Cu会歧化不能稳定存在但在生成Cu(I)化合物的沉淀(如CuI)和Cu(I)络合物离子如Cu(CN)2时由于Cu离子浓度下降a(Cu /Cu)也将下降从而使Cu(I)可以稳定存在 再如由铁的电势图 由于 a(O2/H2O) 1.229V a(Fe3/Fe2) 0.771V a(O2/OH ) 0.40V aFe(OH)3/Fe(OH)2 0.56V 因此Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强BrO3 HBrO Br2Br1.50 1.601.521.065E E0.05915lg

    13、BrO3H6IO3I21.19 0.541.08 O2H2O20.69 1.77H2OICu2 CuCuI0.86 0.185Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2 Cu(CN)2 Cu1.12 0.43a/V FeO42Fe3 Fe2 Fe+1.90.771 0.44b/V FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2 Fe0.9 0.56 0.877O21.229H2OO20.40OH酸性下加入铁屑或铁钉 四例题 下面用一例题对上述问题作一总结 已知a(O2/H2O) 1.229V a(Au /Au) 1.69 V2(Au(CN)2) 1038.3Ka(HCN) 109.4KW1 10

    14、14F 96.487 kJ mol1V1求在CN 0.1 mol L1的氰化钾水溶液中空气中的O2令p(O2) 101.325 kPa 对Au的溶解情况 画出相应的电势图 显然在标准状况下空气中的O2是不能氧化Au的 但是(1)由于在溶液中KCN会发生水解而呈碱性(2)在碱性条件下E(O2/H2O)的值会发生变化(3)Au(CN)2配离子的生成也会对 (AuI/Au)值产生影响所以 (1) CN H2O HCN OHK KW/Ka1014/109.4104.6OH 2/0.1解得 OH 102.3 pH 11.7 (2) O24H 4e 2H2O (0.0591/4)lgH 41.229 0.

    15、0591pH 1.229 0.0591 11.7 0.538(V) (3) Au(CN)2e Au 2CN (iii) Au(CN)2/Au lgKiii Au(CN)2/Au/0.0591 已知 Au e Au (i) lgKi1 i/0.0591Au(CN)2Au 2CN (ii) lgKiilg2Au(CN)2 (i) (ii) (iii ) lgKilgKiilgKiii所以 Au(CN)2/Au 1.69 0.0591 lg20.574(V) 即在0.1 mol L1的氰化钾水溶液中相应的电势图变为 根据这个电势图可以得出结论在0.1 mol L1的氰化钾水溶液中101.325 kP

    16、a的O2可以将金氧化为Au(CN)2O2Au 8CN 2H2O 4 Au(CN)24OH rGmnFE 4 96.487 0.538 ( 0.574) 429.17 kJmol1反应的平衡常数K 6.5 1018此反应的趋势很大 主要参考书目 1. 唐宗薰, 张逢星王建民房喻. 中级无机化学. 成都科技大学出版社成都1993 2. 武汉大学吉林大学等校编. 无机化学(第三版). 高等教育出版社北京1994 3. (美)D. F. Shriver 著高忆慈等译. 无机化学(第二版). 高等教育出版社.北京, 1997 O2 H2OAuAu1.69 1.229O2 H2O0.538Au(CN)2Au0.574-pH=11.7

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