1、36网 印 工 业 Screen Printing Industry设备材料EQUIPMENT 2011.2在印花涂料行业当中，生产厂家向客户推销产品时常常会说：“我们公司的涂料符合某某国际标准对偶氮的限量要求。”或者干脆跟客户说：“我们的某某产品绝对不含偶氮。”那么偶氮到底是什么呢？为什么在纺织品行业当中不少人对涂料是否含有偶氮会如此敏感？以至于谈虎色变。一、偶氮颜料的简介涂料主要是由颜料、助剂和水三部分组成，其中对涂料产品的色相、浓度、应用牢度和环保性能起决定性因素的就是颜料。因此要了解涂料，首先就要了解颜料。凡分子中含有偶氮基（-NN-）的颜料都统称偶氮颜料及其环保性文 | 黄钧为偶氮颜
2、料，其中根据颜料分子中偶氮基的数量又可分为单偶氮颜料和双偶氮颜料。偶氮颜料的色谱主要有黄、红、橙三种，当中也有极少量的棕色和紫色。偶氮颜料主要是由两个有机中间体通过重氮和偶合反应生成，常用的中间体约90个，通过不同的中间体互相搭配可以合成几百种色光（黄光红色、蓝光红色、红光黄色、绿光黄色等）、浓度和特性（应用牢度、吸油值等）各不相同的有机颜料。如颜料橙13#是由3,3-二氯联苯胺和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮合成的。3,3-二氯联苯胺是最常用的有机中间体之一，简称DCB。它与不同的偶合组分可以合成一系列有重要实用价值的黄色和橙色双氮偶有机颜料，与一般的单偶氮颜料相比，它们具有更鲜艳的色光、更
3、高的着色力和更优良的耐热、耐溶剂等牢度，大量地应用在涂料色浆、印刷油墨和塑料上。以DCB为主体合成的有机颜料有27种，其中最常用的有颜料黄83#、颜料黄17#、颜料橙13#等。单偶氮颜料双偶氮颜料DCB的化学结构37网 印 工 业 Screen Printing Industry设备材料EQUIPMENT2011.2二、偶氮颜料的环保问题由于偶氮颜料具有制作工艺简单和性能好的优点，因此在20世纪中期，偶氮颜料的应用相当广泛。然而这时德国的科学家发现，在颜料生产企业中工作的工人患癌症的机率比一般的生产工人要高得多，经过一系列的研究后他们发现罪魁祸首正是某些偶氮颜料。虽然研究结果表明，偶氮颜料本身
4、不会对人体产生有害的影响，但含有致癌芳香胺的偶氮颜料通过与人体长期接触并被皮肤吸收后，通过一系列的化学反应后会使人体细胞的DNA发生结构和功能的改变，最终形成癌细胞。当时很多偶氮颜料都是以致癌芳香胺作为合成中间体的，其中就包括DCB。当这一研究结果公诸于世后，很多偶氮颜料的生产和应用马上被欧美国家所禁止，其中包括性能优良的颜料黄12#和颜料红22#。值得一提的是，并非所有的偶氮颜料都是洪水猛兽，只有使用致癌芳香胺（见表2）来合成的偶氮颜料才会对人体产生致癌作用。除此之外的偶氮颜料大多仍属于环保颜料，如颜料红146#、颜料红170#、颜料黄3#等。所以我们平时常说的“偶氮”，大多是指“含致癌芳香
5、胺的偶氮颜料”或表1重要中间体品种 常用的中间体 代表产品芳胺衍生类（色基）3,3-二氯联苯胺颜料黄14#，颜料橙34#邻硝基对氯苯胺 颜料黄3#芳胺磺酸及萘酚磺酸类邻氨基苯甲酸 颜料黄151#乙酰基乙酰芳胺衍生物乙酰基乙酰苯胺颜料橙16#，颜料黄12#吡唑啉酮衍生物1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮颜料橙13#2-萘酚-3-羧酰胺衍生物色酚AS颜料红2#，颜料红22#色酚AS-LC 颜料红146#表2 欧盟禁止的24种致癌芳香胺4-氨基联苯3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷联苯胺 2-甲氧基-5-甲基苯胺4-氯-2-甲基苯胺4,4-亚甲基-二（2-氯苯胺）2-萘胺 4,4-二氨基二苯醚4-氨
6、基-3,2-二甲基偶氮苯4,4-二氨基二苯硫醚2-氨基-4-硝基甲苯 2-甲基苯胺2,4-二氢基苯甲醚 2,4-二氢基甲苯4-氯苯胺 2,4,5-三甲基苯胺4,4-二氨基二苯甲烷 2-甲氧基苯胺3,3-二氯联苯胺 4-氨基偶氮苯3,3-二甲氧基联苯胺 2,4-二甲基苯胺3,3-二甲基联苯胺 2,6-二甲基苯胺“会还原出致癌芳香胺的偶氮颜料”。含致癌芳香胺的偶氮颜料并非完全被禁用，如颜料黄14#、颜料黄83#、颜料橙13#等，但致癌芳香胺的成份在纺织品产品中必须低于欧盟标准的限定值（20mg/kg），因此相应的涂料产品在纺织品的用量上受到了一定的限制（一般要求不高于8%）。和偶氮涂料一样，偶氮染
7、料在应用上也受到了极大的限制。在上世纪90年代中后期，欧盟就提出了相关法案，如关于禁止使用偶氮类染料指令来禁止纺织品和皮革制品的生产使用偶氮染料，同时也禁止该类产品在欧盟市场销售和进口。我国是世界上最大的纺织品贸易大国，2001年纺织品出口金额高达532.8 亿元，占中国同期外贸出口总额2661.55亿元的20.41，其中，欧盟所占比例为10左右，约为53亿元。欧盟法令的颁布对我国纺织品出口产生重大影响，使我国的市场大大缩小。如上海某服装集团对德国出口的单装内衣，因含偶氮染料而被迫终止出口，减少外销额500万美元。为了打破欧洲的贸易壁垒，38网 印 工 业 Screen Printing In
8、dustry设备材料EQUIPMENT 2011.2在150200元/kg之间，是普通印花涂料价格的2倍以上，如此高昂的价格令不少中小型的印花厂望而却步，尽管在用量上有所限制，但他们也宁愿去购买用传统的非环保型偶氮颜料制成的涂料，因此非环保型偶氮颜料在市场上仍然占主要地位。随着世界对环保的日益重视，以及高性能有机颜料的制作工艺日趋完善，非环保型的偶氮颜料被全面取代只是时间上的问题。苯并咪唑酮颜料被称为“特殊偶氮类颜料”，因为它同样是通过重氮和偶合反应来生成的，颜料分子中含有偶氮基（-NN-）。只是由于它们都含有5-酰胺基苯并咪唑酮基团，故习惯上一直都称它们为苯并咪唑酮颜料。和普通偶氮颜料一样，
9、苯并咪唑酮颜料的色谱主要有红、黄、橙三种，但它属于高性能的有机颜料，具有很高的耐晒和耐热牢度，没有迁移现象，而且不存在环保方面的问题，这点是一般偶氮颜料无法比拟的。国内的纺织行业在选用印花材料时自然把环保放在了首位。与此同时，国家也颁布了强制性国家标准GB18401-2003国家纺织产品基本安全技术规范及推荐性国家标准GB/T18885-2002生态纺织品技术要求，对禁偶氮染料都提出了明确的要求，纺织品中禁止使用能够分解出23种禁用芳香胺的偶氮染料，其限定值同样设定在20mg/kg。致癌芳香胺的发现促使颜料品种的研发都朝着环保的方向发展，从20世纪50年代到80年代间，新面世的颜料品种大部分都
10、属于高环保、高牢度的产品。同样的，不少印花涂料生产厂家也开始选用这种高级颜料来制作新产品。但由于高牢度、高环保型颜料制作成本较高，相应的印花涂料产品的价位表3 20002006年我国纺织品服装出口统计表（数据来自中国纺织工业报告）2000年度全国出口总额 2492.12亿纺织品出口金额 520.82亿占全国比重 21.28%2001年度全国出口总额 2661.55亿纺织品出口金额 532.8亿占全国比重 20.41%2002年度全国出口总额 3255.7亿纺织品出口金额 617.69亿占全国比重 19.36%2003年度全国出口总额 4383.7亿纺织品出口金额 804.84亿占全国比重 18
11、.36%2004年度全国出口总额 5933.6亿纺织品出口金额 973.85亿占全国比重 16.41%2005年度全国出口总额 7620亿纺织品出口金额 1175.35亿占全国比重 15.42%2006年度全国出口总额 7620亿纺织品出口金额 1204.5亿占全国比重 15.46%表4 20世纪中后期研发出来的高环保、高牢度的颜料品种颜料种类 代表产品60年代 喹吖啶酮颜料 颜料红122#，颜料紫19#60年代 异吲哚啉酮颜料 颜料黄139#，颜料黄109#70年代 苯并咪唑酮颜料颜料黄151#，颜料橙36#颜料黄154#，颜料红176#80年代 吡咯并吡咯二酮颜料 颜料红254#，颜料橙73#5-酰胺基苯并咪唑酮基团用有机颜料与无机颜料配置生产的塑料制品
