1、第39卷第9期 2011年9月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 国内聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产及市场 周春艳 ，姜月伟 ，徐兵。 (1中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021；2吉化集团吉林市锦江油化厂，吉林吉林132022； 3中国石油吉林石化公司电子商务部，吉林吉林132021) 摘要：介绍了国内聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产和市场现状，包括生产厂家、产品牌号、市场消费等。简 述了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产技术及市场发展方向，并提出发展建议。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；生产；市场；生产技术；发展建议 中图分类号：TQ3257 文献标识码
2、：A 文章编号：10055770(2011)09000504 Manufacture and Market of PMMA ZHOU Chun yan JIANG Yue。wei ，XU Bing (1Research Institute of Jilin Petrochemical Company，PetroChina，Jilin 132021，China； 2Jilin City Jingjiang Petrochemical Plant of Jihua Group Company，Jilin 132022，China； 3Electronic Business Department o
3、f Jilin Petrochemical Company，PetroChina，Jilin 132021，China) Abstract：This paper describes the production and market status of polymethylmethacrylate(PMMA)at home and abroad，including manufacturer，grade，market consumption etcBriefly states the manufacture technology of polymethylmethacrylate(PMMA)an
4、d the trend of research and development，puts forward the development proposa1 Keywords：PMMA；Production；Market；Manufacture Technology；Development Proposal 聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA，俗称有机玻 璃、亚克力)是由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。 产品包括PMMA板材(浇铸、挤出)和PMMA模 塑料。 PMMA是具有优异综合性能的透明材料，它具有 极好的透光性，具有最高的全光谱透光率，透光率可 达到92，表观光泽度好。PMMA还具有良好的介 电
5、性和电绝缘性、优异的抗电弧性，也具有良好的耐 化学试剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒 性，可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺加 工，并具有良好的后加工性能，广泛地应用于汽车、 广告、医学、通讯及建筑等领域。 1 PMMA生产技术 PMMA生产技术主要有本体聚合、悬浮聚合、溶 液聚合、乳液聚合和共聚改性等聚合工艺。 11溶液聚合 单体、油溶性引发剂、链转移剂在适当溶剂中进 行的聚合反应。聚合物溶液经脱挥、造粒、溶剂回收 等后处理工序，获得PMMA模塑料产品。一般采用 甲苯为溶剂，进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯 酸丁酯(BA)的溶液共聚反应。反应后物料经高温 减压脱除甲苯和未反应的
6、单体，聚合物直接挤出造粒 和生产板材。 反应器型式：两釜串联和釜一管串联。 技术优点：聚合热易扩散，反应温度易控制，单 体转化率高；自动加速作用小，摩尔质量调节容易， 摩尔质量分布较窄；产品中助剂、残留单体和溶剂含 量较低，产品比较纯净；无污水，污染小；适合于连 续规模化生产。缺点：溶剂量大，回收能耗大，生产 效率低。 12悬浮聚合 单体、油溶性引发剂、分散剂和去离子水，在强 力机械搅拌或振荡下，单体分散成液滴，悬浮于水 中，在油溶性引发剂引发下进行聚合反应。悬浮液经 过分离、干燥得到珠状颗粒PMMA产品。具体的过 程一般是在装有高速搅拌器、温度计的白钢反应器 中，投人分散剂和水，搅拌、分散1
7、5 h，再投入溶 有引发剂的MMA，按照一定的升温曲线，控制反应 温度，反应3 h，离心、洗涤、干燥、过筛。 作者简介：周春艳，女，1971年生，高级工程师，主要从事石油化工情报调研工作。syx19671212163com 反应器型式：单釜式 技术优点：聚合热易扩散，反应温度易控制；聚 合产物旱珠状颗粒，易分离和干燥；单体转化率高， 设备投资费用低，技术成熟；可任意切换品种牌号， 适合于多品种、小批量生产。缺点：自动加速作用明 ，摩尔质量调节闲难，摩尔质量分布较宽；产品中 分散剂和残余单体含量高，影响产品质量和性能；产 生大量污水，污染环境，增加处理成本。 13本体聚合 单体在不加溶剂和其他分
8、散剂的条件下，在引发 剂或光、热作用下的聚合反应。聚合物经脱挥、造粒 获得PMMA模塑料产品 反应器型式：釜一管串联和环管一直管串联。 技术优点：聚合物很纯净、无杂质；无溶剂回 收，能耗低；尢污染。缺点：自动加速作用大，体系 黏稠，摩尔质量调节困难，摩尔质量分布宽；聚合热 不易扩散，聚合温度难于控制，易局部过热，严重时 nf导致暴聚。 在PMMA聚合技术中，悬浮聚合和溶液聚合技 术成熟，属于传统的生产技术，被绝大多数生产企业 采用。本体聚合对设备和工艺的要求苛刻，只有德 圈、美困和日本几家生产企业掌握此技术。 2 PMMA国内生产情况 表l同内主要PMMA生产厂家 Tab 1 Maim Chi
9、nese plodu(：ers of PMMA ：f家 一 主要品种或牌号 我国从20世纪70年代开始小规模生产PMMA 粒料，20世纪80年代末黑龙江龙新化工有限公司从 美国聚合物技术公司( I)引进了溶液法生产的 12万ta的模塑料装置，有注射型和挤出型等多种 品种 。 、2003年和2004年我国又相继投产了南通丽 阳化学公司和上海泾奇高分子有限公司两套装置。 2009年10月，南通丽阳化学有限公司与三菱丽阳高 分子材料(南通)有限公司合并形成_r目前的生产 规模。在PMMA需求快速增加的推动下，2006年l0 月份台湾镇江奇美厂的5万ta生产装置也随之投 产。2008年德围赢创工业集团
10、在上海投资的PMMA 生产装置投人生产运营 。此外，我国还约有500 余家小企业裂解生产PMMA的厂家，2006年总裂解 产量达到12万t。主要分布在华东、华南、华北等 地，以私营或乡镇企业为主，这些生产厂将PMMA 制品回收料、PMMA生产加丁过程中产生的边角料、 机头料重新裂解生产PMMA，裂解原料主要来自进 口。国内主要PMMA生产厂家及产能见表l 、 近年来，中国PMMA市场消费需求的不断扩大， 加速了国外大型跨国公司的投资进程。日本一菱丽阳 公司计划将位于中国江苏南通的4万ta的PMMA装 置扩能1一15万ta；台湾奇美公司计划对镇江5万 ta PMMA模塑料装置进行扩能，使其年产能
11、再增7 8万ta；赢创德固赛特种化学(上海)有限公司 201 1年启动PMMA装置扩能，产能将从18万ta 扩大到46万ta。201 1年3月，由中国万达集团 总投资39亿元的26万ta丙烯腈项目在山东东营港 经济开发区开工建设，配套8万ta PMMA牛产装 置 表2为我国PMMA的改扩建情况。 表2我国PMMA改扩建情况 Tab 2 Rearm and expansion of PMMA plants in China 3 PMMA应用领域及市场发展方向 31 PMMA应用领域 国内PMMA板材消费趋势主要为浴缸用板、建 筑用材(如楼梯扶栏、安全门、卫生间间隔、扶顶、 装饰顶等)、家用电器用
12、材(水柜门、微波炉门等)， 装潢用材(吊顶、装饰隔门等)、广告灯箱等。 PMMA作为性能优异的透明材料，广泛应用于各 种灯具、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、 罩壳、刻度盘、光导纤维、商品广告橱窗、广告牌、 飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、各种用途 (医用、军用、建筑用)玻璃等领域。近年来，随着 PMMA改性与复合材料技术进展，PMMA在医用高分 第39卷第9期 周春艳，等：国内聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产及市场 子材料、光学显示材料和塑料光纤等方面的应用得到 拓展。特别是液晶显示器(LCD)市场的迅速增长， 光学级PMMA模塑料需求量大幅度增长。随着新的 应用领域不断开发，P
13、MMA模塑料发展潜力巨大，应 用前景广阔。 由于PMMA是光学特性和耐候性都非常优异的 一种聚合物，因此它的应用多半集中于需要视觉美观 的外在装饰品。除了我们常见的后车灯、灯罩、镜 片、屋顶、广告招牌、板材等用途外，在20世纪80 年代出现的LED也为PMMA在光学方面的应用奠定 了良好的开端。PMMA光学级模塑料因透明性、光学 特性好，具有质轻、耐冲击和容易成型加工等性能的 优点，因而可替代无机玻璃。在光学领域获得广泛应 用，是镜片、光盘、光纤、液晶显示器导光板、移动 电话视窗等不可缺少的材料。特别是近几年液晶显示 器(LED)的市场增长十分迅速，光学级PMMA模 塑料使用量有了大幅度的增长
14、。下面主要简述了PM MA在各行业领域的一些用途。 在建筑业方面，主要应用于建筑采光体、透明屋 顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等；在卫生 洁具方面用于制造浴缸、洗脸盆等；在交通行业可用 于火车、巴士及其他交通工具的门窗、车灯，飞机、 船的窗户及挡风板等；在医疗行业可制作婴儿保温 箱、消毒柜以及各种手术医疗器械，另外还可做人工 晶体、隐形眼镜等医学功能材料；在IT行业可制作 LCD显示板、光盘、光导纤维等；在广告灯箱制作 方面，与其他材料相比具有无法比拟的优点；在光学 方面可以用来制作各种光学镜片，如照相机、眼镜、 放大镜、潜水停止望远镜、各种透视镜以及激光扫描 控制的录像带等。其他一些新
15、的应用领域也在不断地 开发。因此，PMMA模塑料在我国的发展潜力巨大。 32 PMMA国内市场状况 从产品性能和用途看，PMMA模塑料分为通用 级、耐热级、光学级和抗冲级产品。目前国内市场上 销量最大的仍然是通用级和耐热级产品，其中，通用 级产品约占40的市场份额，耐热级产品约占30 市场份额，光学级产品约占20，抗冲级产品的销 量很小，仅占总市场份额的10。 中国是世界上最大的PMMA消费国。2010年国 内初级形状的PMMA(税则号39061000)的消费量 为401万t，预计到2015年需求量将达到566万t； PMMA板材及膜片的消费量为154万t，预计到 2015年需求量将达到201
16、万t。 国内PMMA产品应用领域开发还远远不够，只 有几种大宗产品，且技术含量低、附加值低、应用面 窄。其他下游产品还处于起步阶段，产量少且应用范 围有限，我国每年仍需进口大量的PMMA下游产品。 我国进口PMMA(初级形状的聚甲基丙烯酸甲酯， 税则号39061000)持续增长，从2006年的138万t 增加到2010年的237万t。进口主要来自日本、韩 国和台湾，少量来自欧美国家。PMMA进口量同比大 幅增长的主要原因是中国汽车、玩具和建筑工业对透 明薄片的需求出现强劲增长，同时液晶显示器工业对 导光板的需求也出现大幅增长 。在进口产品中， 韩国LG公司的产品价格较低，销量大；日本三菱、 住
17、友、旭化成、可乐丽等公司的产品价格适中，市场 较好；欧美国家的产品价格较高，销量较小。2006 2010年初级形状的PMMA的进出口量见表3。2010 年PMMA进口产品中初级形状的PMMA占60，板 材及膜片占40。 表3 20062010年初级形状的PMMA进出口量 Tab 3 Imports and exports of PMMA in primary forms in 20062010 我国PMMA消费主要集中在华东、华南和华北 地区，而我国MMA较大生产企业主要集中在吉林、 黑龙江等地，形成了北方生产、南方消费的不均衡局 面，增加了物流成本。而国外投资地都是选择MMA 下游产业的集中
18、地，厂址主要分布在华东和华南地 区，这样便降低了物流成本。因此，配套建设成为今 后国内PMMA生产企业的发展方向。 33 PMMA市场发展方向 目前国内PMMA主要终端消费领域为广告灯箱、 标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等，基本 属于中低端市场。而特种有机玻璃，如防射线PM MA、光学纤维及太阳能光伏电池等尚属空白，国外 广泛应用于液晶显示器及导光板、CD、VCD、光盘 生产用高纯度光盘级PMMA在我国才刚刚起步。但 随着液晶显示器制造业的发展，将带动导光板材料的 消费增长，光学级PMMA成为最具成长性的高分子 材料，其销量将迅速增加，潜在市场较大。 331平板显示器及导光板 平板显示
19、器(LCD，LED)是PMMA板材增长最 快的应用之一。2010年亚洲LCD制造商遭遇了 PMMA原料短缺的局面。预计20102012年亚洲用 于电视、移动电话及电脑显示器方面的PMMA市场 年均增长率将达到15。PMMA是制造LCD导光板 的主要材料，2010年，国际上用于制造导光板的 PMMA费量为26万t，20102015年其年均需求 增长率将达到12。目前，亚洲PMMA市场总量大 约为7580万ta，其中2022万t被用于平板及 液晶显示器(包括液晶电视、个人电脑和其他电子 产品)的导光板 。采用最新发光二极管(LED) 技术的平板电视将成为PMMA需求增长的引擎。资 料显示，一台平板
20、电视平均使用PMMA 225 kg， 2010年国际LED平板电视需求量为3 000万台，需 要PMMA 675万t，2011年这一数字将达到8 万t。 332 PMMA光纤材料 塑料光纤也是PMMA最新开发的新用途，近几 年全球塑料光纤的需求量迅速增加，2005年国际上 PMMA塑料光纤销售额已经达到数十亿美元。而适用 于数据传输的低损耗PMMA塑料光纤，目前只有H 本i菱公司能够生产，每年我国均从H本进口大量的 PMMA塑料光纤。 日本生产塑料光纤的主要企业有 菱、旭化成、 东丽等公司，美国生产塑料光纤的主要企业有波士顿 公司等。 中科院理化技术研究所攻克了从本体聚合法直接 生产聚甲基丙烯
21、酸甲酯(PMMA)突变型塑料光纤的 技术难关，掌握了批量连续化生产塑料光纤技术。该 所已累计生产出数百万米低损耗突变型塑料光纤，破 除了H本公司在国际上的垄断地位。上海高桥石化公 司化工厂与复旦大学合作研制成功高光泽PMMA改 性产品；上海交通大学开发了氟自由基引发聚合 MMA制作低损耗PMMA塑料光纤新技术；西安交通 大学开发了快速聚合制备光纤用PMMA颗粒料技术。 江西大圣塑料光纤有限公司自主研发的我国首条通信 用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)塑料光纤生产线经 过一年的调试运行，H产量突破80万m大关。检测 表明，产品光损耗为184 dBkm，接近三三菱的167 dBkm和东丽的176 dB
22、km k S J。 333信息技术产品 在发展迅速的信息技术产品领域，国内外加工企 业已推出PMMAABS共混工程塑料产品，既保留了 ABS良好的加lr【性、韧性，同时兼具PMMA优异的 耐候性、表面硬度和光泽性等优点，使得PMMA ABS合金具有比ABS好得多的耐候性、耐刮擦性和 光泽。产品广泛运用于要求外观亮丽的各种电器、电 子及复杂制件外壳，如车载电视、CD机壳、液晶电 视外壳、显示器外壳、音响壳体、电话机和打印机壳 体、复印机部件、MP3外壳、手机壳和充电器外壳 等，实现了高光泽，免喷涂化，可降低成本。 334太阳能光伏产业 PMMA的另一个潜力用途为制造太阳能光伏电 池。目前PMMA
23、只占领了太阳能光伏电池市场的 1，其余99为玻璃。近几年太阳能光伏产业市场 增长很快，尤其是PMMA薄膜太阳能电池市场发展 迅速。PMMA膜片板材具有质量轻、灵活性高及成 本低的优势，将在不久的将来替代玻璃制造电池面 板。2010年世界上太阳能光伏产业新增产能为 11 128 MW，比2009年增加了54。预?贝0 2011年全 球太阳能光伏产业市场将比2010年增长42。我国 从2007年开始利用太阳能发电，2009年中国太阳能 发电量占世界太阳能发电量的487，为52 GW， 2010年增长到78 GW，市场潜力巨大。 赢创工业公司与中国台湾薄膜晶体管液晶显示板 生产商Au Optroni
24、c公司于2010年12月1日宣布开 发应用于包括太阳能和发光在内的绿色能源市场使用 的材料，并进一步扩增他们在台湾的聚甲基丙烯酸甲 酯PMMA合资企业生产基地的产能 。 4 MMA下游产品应用方向分析及趋势预测 综上所述，MMA下游产品仍以PMMA、表面涂 料、PVC改性剂为主要发展方向。其中，高端PMMA 品种，如可用于液晶显示屏及导光板、光纤等用途的 特种功能性PMMA是今后的发展趋势，具有广泛的 前景。 表面涂料领域由于种类繁多、领域宽广，在国外 的消费结构中所占比例较高，是一个具有发展潜力的 市场。特别是高端的涂料(汽车漆、船舶漆等)对 于消化MMA将具有较大的发展空间。 以塑料助剂发
25、展趋势看，高效、特效、无毒、无 公害、复配多功能化是全球塑料助剂的发展总趋势， 而PVC抗冲击改性剂主要以具有优异综合性能的 ACR、MBS为主。 参考文献 1陈万友，吕沽聚甲基丙烯酸甲酯模塑料生产技术 市 场需求J弹性体，2009，19(4)：7073 2德国赢创集团聚甲基丙烯酸甲酯装置在上海投运J 石油化工，2009，38(1)：272 3庞晓华今年18月中国PMMA进口量同比增长32 (下转第15页) 第39卷第9期 肖欢，等：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体TPU的合成 15 振动峰，说明了TPu中的主要官能团为氨基甲酸酯 基。在3 640 cm 处没有吸收峰，证明TPu中没有 伯羟基，即二元
26、醇都发生了反应。2 260 cm 处没有 吸收峰，证明反应完全，体系中不含有一Nc0。在 1 647 cm 处没有吸收峰，证明反应时没有脲基甲酸 酯中的脲羟基出现，反应完全。 3500 2500 l 500 500 RtVm“ 图1 TPU的红外光谱图 Fig 1 Infrared spectrum of TPU 23 TPU的元素分析 表2为聚氨酯中的N、C、H、0元素分析表。 表2聚氨酯元素分析表 Tab 2 Element analysis of TPU 根据聚氨酯的合成反应，红外谱图中的官能团， 元素分析表，可推测出合成的聚氨酯的结构单元为： O O 七 一cH广CH 一 一N H，C
27、 24 DSC分析 由图2可以看出，TPU在一500 oC存在一个转 变，通过分析确定了一2764为TPU的软段玻璃化 转变温度，TPU在03O存在另一个转变，通过分 析确定了1568为硬段玻璃化转变温度，这表明在 聚氨酯分子中存在着软链段和硬链段，软段和硬段存 在一定的相分离。在50出现了一个较大的吸热峰， 说明TPU分子中存在着结晶现象，TDI和BDO的结 构较为规整，形成的硬段出现了结晶相态。1 1596 oC 为TPU的软化点。TPU的加工温度范围较大，为120 200 oC。 一l0o-50 0 50 100 150 200 温度， 图2 TPU的差示量热扫描图 Fig 2 Infr
28、ared spectrum of TPU 3 结论 1)通过正交实验，探讨了4种实验因素对聚氨 酯热塑性弹性体合成的影响。通过逐一分析4种反应 条件，总结出合成聚氨酯热塑性弹性体反应的适宜条 件，得到如下结论：聚氨酯热塑性弹性体的最佳合成 工艺条件为硬段含量C =40，异氰酸酯指数R值 =102，反应温度T=75 oC，反应时间t=15 h。 2)通过元素分析和红外分析，确定出聚氨酯的 结构单元。通过DSC分析，确定了TPu的软段玻璃化 转变温度为一2764，硬段玻璃化转变温度为l568 ，软化点为11596 oC。软段和硬段存在一定的相分 离，TPU的加工温度范围较大，为120200。 参考
29、文献 0 cH H rethanes based on new diphenylethanederivative diolsJ Eur Polym J，2007，43：14021403 2PARNELL S，MIN KReaction kinetics of thermoplastic polyurethane polymerization in situ with poly(vinyl chloride) JPolymer，2005，(46)：36463648 3陶宇热塑性聚氨酯弹性体的应用浅谈J聚氨酯工 业，2001，16(1)：13 4张欢琴，白子文TPU生产配方的设计与调整J聚 氨酯工业，2005，20(4)：3839 (本文于20110616收到) (上接第8页) J化工生产与技术，2008，15(5)：9 4亚洲PMMA市场最近再度活跃起来J化工科技市 场，2009，32(12)：57 5我国通信塑料光纤跻身世界前列EBOL2010一O5 13http：wwwcheminfogovcn 6钱君赢创工业公司扩增在台湾的PMMA能力J中 外能源，2011，16(2)：28 (本文于20110531收到) M A A m (，i S O Y s 髓 吼r_二詈 ll R K m
