1、X射线衍射（XRD）,主讲：周夏恒,组员：黄雅竟、黄飞跃樊悦悦、周双华,一、X射线衍射理论,1.1 X射线衍射波的形成 X射线照射到晶体上，与晶体内部束缚较紧的电子相遇时，电子受迫振动并发射出与X射线波长相同的相干散射波。由于晶体内各原子呈周期性排列，因此各原子所产生的散射波之间存在固定的相位差而产生干涉作用，于某些方向上加强而在另一些方向上减弱，从而形成了衍射波。,干涉的波程差,暗纹,明纹,K为整数,入射X射线,X射线衍射波的形成模型,1.2 X射线衍射基本特征,X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个基本特征：衍射方向和衍射强度。 衍射方向、强度、线型包含了大量的物质结
2、构信息。,衍射方向,决定于晶体的点阵类型、点阵常数、晶面指数和X射线 波长。,衍射强度,与上述因素有关外还决定于构成晶体各元素的性质和原子在晶胞中的位置。,衍射线型,反映了晶体内部的缺陷。,1.3 X射线衍射方向基本方程,1. Laue方程,前提条件： X射线源、观测点与晶体的距离都比晶体的线度大的多， 入射线和衍射线可看成平行光线； 散射前后的波长不变,且为单色。,式中：n任意整数，称为衍射级数 ；d为（hkl）晶面的晶面间距；特征X射线的波长；半衍射角（2 叫衍射角）， 也叫Bragg角。,2d sin =n ,布拉格实验装置示意图,产生衍射的极限条件：对于衍射而言，衍射级数n的最小值为1
3、，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：2d。 又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有d /2 X衍射分析的下限 即只有晶面间距大于 /2的晶面才能发生衍射，对于晶面距d /2的晶面，即使衍射角增大到90，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不能发生衍射。如果 /2d趋近于1时，由于半衍射角太小不易观察，因此，实际使用的入射线波长通常是与晶面间距相近的即 d。 （ 值得注意的是，布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。）,2d sin =n ,(n=1,2,3),1.4 Bragg 方程的讨论,Bragg方程描述了“选择反射”的规律，其方向是各原子面反射线一致加强的
4、方向即满足Bragg方程的方向。 “衍射”的概念：晶体的原子在X射线波场的激发下向四周发出相干散射波，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相同而相长。这种相消相长的干涉现象就叫衍射。Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射的必要条件，它反映了衍射线方向（用描述）与晶体结构（用d表示）之间的关系。 衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。 产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波动即要有X射线；必须有周期性的散射中心即晶体中相对位置固定的原子。,1.5 X射线衍射与可见光反射的区别,由Bragg实验装置示意图可以看出X射线的衍射现象与可见光的反射现象有诸多相似
5、，所以人们习惯把X射线的衍射称之为X射线的反射，但二者实际上有本者的区别。,1.6 X射线的衍射方向,对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程与晶面间距公式联系起来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于立方晶系，其晶面间距公式为：,公式(2)就是晶格常数为a的hkl晶面对波长为的X射线的衍射方向公式。该公式表明，衍射方向决定于晶胞的大小和形状。换言之，通过测定衍射束的方向就可以测出晶胞的尺寸和形状。,1.7 晶系类型对X射线衍射方向的影响,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线方向是晶面间距d的函数。对于不同的晶系有：立方系：正方系：斜方系：六方系：由此可见
6、，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞大小及形状的变化。,1.8 X射线的衍射强度,余下的各个因素对相对衍射强度的影响,结构因子表达式,其三角函数形式如下：,点阵类型对结构因子的影响,1）简单点阵（P)晶胞中的原子数n=1，坐标为(0,0,0)，原子散射因子 。由结构因子公式得 = =| = 由此可见，简单点阵的结构因子与hkl无关也即所有的hkl均可发生衍射。,2）体心点阵（I）晶胞中的原子数n=2,坐标为(0,0,0)和( , , )，原子散射因子f。由结构因子公式得 = + + + =+ + ,由于 = (1) ，
7、为任意整数，则有=+ + +为偶数 = |= +为奇数 = |= 由此可见当 +为奇数时，结构因子为零，此时的衍射强度为零，即不发生衍射，这种现象就称为点阵系统的消光。 此外，由+=奇数，可得 + + =奇数，由此得出体心点阵有衍射的干涉面指数m(m= + + )数列为2,4,6,8,10对应的面指数为（110）,（200）,（211）,（220）.。,晶胞中原子数n=4.坐标为(0,0,0)、( , , )、 ( ,0, )、 (0, , )由结构因子公式可得 =+ + + + + + 同理，由于 = () 则,、 全为奇数或偶数 = |= 、 有奇数有偶数时 = |=,由此可见，对于面心点
8、阵，只有、全奇全偶时才能发生衍射，此时m=3,4,8,11,12对应面指数为（111）、（200）、（220）、（311）,3）面心点阵（F）,晶胞中的原子数n=2，坐标为（0,0,0）、( , , )由结构因子公式得,当h、k全奇或全偶时 F=2f |F|=4f 当h、k一奇一偶时 F=0 |F|=0,由此可见，对于面心点阵，只有、全奇或全偶时才能发生衍射，此外，其点阵系统消光与l无关。,4 ) 底心点阵（C）,=+ + ,同理，由于 = () 则,温度因子 ,实际晶体中的原子总是处于不停地热振动中，其振幅随温度的升高而增大。原子相对于正常节点位置的偏移使衍射强度下降，背底升高。为此，计算衍
9、射强度时需要引入一个小于1的温度因子 ，D决定u和散射角 ，u是原子在垂直于衍射面方向上的平方根位移，因此有 = ( ) = ( ) = ( ) ,由于D或B的计算是困难的，德拜（P.Debye)给出了适用于立方基体物质的近似表达式： = + ,上式中，h为普朗克常数；k为玻尔兹曼常数； 为振动原子的质量； = ，A为一摩尔原子质量，N为阿伏伽德罗常数； 为德拜特征温度；= ，T为测量温度； 为德拜函数。各物理量代入B的系数可得, = . ,角度因子 ,由衍射强度公式推导过程中所有包含角度的因子组合而成，其表达式如下： = + ,多重因子P,多重因子是多晶体,晶面族中的等同晶面组数，各等同晶面
10、组的衍射强度相互叠加，使强度倍增。,吸收因子(),在德拜照相法中，X射线在试样内经历的路程随衍射角的增大而减小，伴随吸收因子的增加，使其计算困难。然而吸收因子与温度因子随衍射角的变化方向相反，在比较值相近的线条时，可将二者效应略去；用衍射仪测定强度时，在对称衍射的条件下，其吸收因子是常数，与试样的线吸收系数 成反比，即,() ,由此可见，在衍射仪法中用对称衍射的方法，即入射线和衍射线对称分立于试样的表面法线两侧时，其吸收因子与衍射角无关，因此被照射物质中的某一组相，例如第J相i衍射线的相对累积强度 积 为：, 积 = | ,式中， 为J相在物质中的体积分数，如此一来，上述公式就为物相定量分析奠
11、定了基础。,二、X射线衍射实验技术,2.1 X射线衍射方法,2.2 X射线衍射仪,X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。,2.3 X射线衍射仪的组成示意图,常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪,2.4 X射线测角仪,2.5 X射线衍射图谱长啥样？,一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据,2.6
12、 X射线衍射谱图谱能告诉我们什么？,峰位面间距d 可用于物相定性分析以及点阵参数的测定；d漂移又能用于测定 残余应力以及固溶体的分析。,衍射角度（2）,衍射强度（I）,有无谱峰判定物相属于晶态还是 非晶态。,样品方位与强度变化可用于分析单晶定向、多晶择优取向。,半高宽半高宽可用于判断和测定物相的结晶性、微晶尺寸、晶格点阵参数。,材料或物质的组成包括两部分：（1）确定材料的组成元素及其含量；（2）确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些
13、工作称之物相分析或结构分析。,X射线衍射物相分析,2.7 X射线衍射具体怎么用？,1）物相定性分析,原理,各种晶体物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），对应不同的X射线衍射花样。也就是说衍射花样上各线条的角度位置所计算的晶面间距d以及它们的相对强度 / 是物质的固有特性。 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。 X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立
14、成数据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。,方法,步骤,值得注意的是，要特别重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射线对应了d值较大晶面，不同晶体差别很大，该区域的衍射线相互重叠的机会较小。,2）物相定量分析,基本原理,前面我们提到的在多相物质的X射线对称衍射实验中，各项衍射线的强度随其含量的增加而提高。公式如下：, = | = = , 为第j相的体积分数; 为相对J相i衍射线的强度因子； 为线性吸收系数。 为J相的质量百分数； 为平均质量吸收系数； J相的密
15、度； 为相对累积强度。,分析方法,定量分析的基本方法就是将待测物的一根衍射线的强度与一根作为参考线的强度相对比，以便能使用相对累积强度公式来计算某一相的相对含量。常用的定量相分析方法有：直接对比法、内标法、外标法和无标样法。,其中，内标法是最为经典的物相定量分析方法，具体做法是在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。【标准物质一般可用刚玉 (Al2O3)】 。通过测定复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。,点阵常数的精确测定,X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算出点
16、阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：,根据布拉格方程2dsin=，则有：,= ( + + ),= ( + + ) ,在式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sin。,如欲用衍射仪精确测定点阵常数： 应选用合适辐射，使在高角度有一定数量的衍射峰； 尽量减少各峰取出值的误差； 通过数据处理，使测算结果的误差进一步减小。,结晶度的测定,式中：Xc质量结晶度；Ic晶态部分衍射强度； Ia非晶态部分衍射强度；k单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。Ic由各衍射峰面积分别
17、经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正后代入。理论上k1，实际中有时近似为1。通常直接以各衍射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积Sa代入上式右端，得出近似结晶度（Xc）。,依据：总衍射强度=晶相与非晶相衍射强度之和, = + , = + ,晶体尺寸的测定,D所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸； 入射线与该晶面族之间的夹角（半衍射角）； 因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量； 单色入射X射线波长 当为衍射峰半高宽增宽量时，k=0.9。 当为积分宽度时，k=1。积分宽度是指与实际线形有同样面积同样峰高的矩形的宽度。,= ,依据：晶粒越小，衍射线行就越宽,衍射线宽化主要影响因素： 1、仪器因素引起增宽 2、K双线引起宽化 3、晶格畸变引起宽化,几种显微技术的比较,谢谢！,
