1、实验一 差热分析一实验目的 1了解差热分析的基本原理及仪器装置； 2学习使用差热分析方法鉴定未知矿物及分析被测试样的结构变化等相关信息。二基本原理差热分析(DTA，differential thermal analysis)的基本原理是：在程序控制温度下；将试样与参比物质在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间的温差与温度的关系，从而给出材料结构变化的相关信息。自然界的大多数矿物在加热和冷却过程中均有热效应产生。产生热效应的原因是由于物系中某种晶体发生晶型转变、或者分解、脱水、熔化、析晶等物理化学变化，从而会产生吸热或放热效应。差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变
2、化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性或定量分析的目的。 差热分析是把试样与参比物质(参比物质在整个实验温度范围内不应该有任何热效应，其导热系数，比热等物理参数尽可能与试样相同，亦称惰性物质或标准物质或中性物质)置于差热电偶的热端所对应的两个样品座内，在同一温度场中加热。当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热电偶的冷端就会输出相应的差热电势。如果试样加热过程这中无热效应产生，则差热电势为零。通过检测差热电势的正负，就可推知是吸热或放热效应。在与参比物质对应的热电偶的冷端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物理化学
3、变化时所对应的温度不同的物质，产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状亦不相同(如图 1-1 所示)。把试样的差热曲线与相同实验条件下的已知物质的差热曲线作比较，就可以定性地确定试洋的矿物组成。差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估计。 图 1-1 差热分析曲线三差热分析仪与药品（一）差热分析仪1仪器组成：差热分析仪主要由加热炉，试样支撑-测量系统（它主要包括差热电偶、试样容器、均热板（或块）及 支撑杆等部件） 、信号放大系统、记录系统组成。加热炉依据测量的温度范围不同有低温型(800-1000 以下)，中温型 1200 以下)，C0C0高温型(1
4、400-1600 以下)。 C0差热电偶是把材质相同的两个热电偶的相同极连接在一起，另外两个极作为差热电偶的输出极输出差热电势。差热分析装置示意图 1-2 如所示。 信 号 放 大显 示 记 录数 据 处 理1-加 热 炉 ； 2试 样 ； 3-参 比 物 ； 4测 温 热 电 偶 ；15温 差 热 电 偶 6测 温 元 件 7温 控 元 件差 热 分 析 装 置 示 意 图温 度 控 制 器 7465图 1-2 差热分析装置示意图2差热测量系统：本仪器采用哑铃型平板式差热电偶，它检测到的微伏级信号送入差热放大器进行放大。差热放大器为直流放大器，它将微伏级的差热信号放大后，送入记录仪进行采样测
5、量纪录。3.温度测量系统：测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏电阻装在差热仪主机内。经过冷端补偿的测温电偶热点势经过放大处理后，送入记录仪进行采样测量纪录。（二）药品：1.对药品的要求： （1）参比物：应符合如下要求：（1） 整个测温范围内无热效应；（2） 比热和导热性能与试样相近； （3） 粒度与试样相近（通过 100-300 目筛的粉末） 。常用的参比物为 -Al 2O3(经 1720k(1447)煅烧过的高纯氧化铝粉，全部是 型氧化铝晶体)。（2） 试样： 粉末试样的粒度均通过 100-300 目筛；聚合物应切成碎块或薄片；纤维状试样应切成小段或制成球粒状；金属试
6、样应加工成小圆片或小块等。（3）试样装填要求：试样量一般不超过坩埚容积的五分之四，对于加热时发泡试样不超过坩埚的二分之一或更少，或用氧化铝粉末稀释，以防止发泡时溢出坩埚，污染热电偶。坩埚装样后，可在桌面上轻蹾几下，使试样与参比物尽量装填密度相同。一般情况下，10/min 的升温速度。2本实验采用的参比物为 -Al 2O3；被测试样为氢氧化镁，或可根据情况自选药品。四、实验步骤1开启电源及水源，整机预热 30 分钟。2抬起炉体，装参比物样品及被测样品于热偶板上，放下炉体，开启冷却水注意操作时动作要轻，以免损伤主机及支承杆。3差热量程置所需量程档，一般常用100V 档。之后置 DTA 调零键，此时
7、调零指示灯灭，差热放大器进入测量状态。4开启记录仪电源，将温度记录单元输入开关置调零位置，旋转调零旋钮，使温度记录笔置于记录纸右端线，此端线即为初始端。之后将输入开关至于测量为止，温度笔将向左侧移一段距离（表示室温） 。旋转差热记录单元调零旋钮，设置差热记录笔初始位置。 5根据不同的升温速度选择记录仪走纸速度。一般情况下，10/min 的升温速度可选6cm/h 档，可根据不同要求选择合适的走纸速度。6置所需调温速度，一般情况下，选择 10/min 的升温速度。之后置升温键，置加热键，加热指示灯亮，加热炉开始加热，实验开始。7实验结束之后，先抬起两只记录笔；关断加热；关断记录仪电源；差热量程置1
8、000V 档；置差热调零键。抬起加热炉，当加热炉的温度自然降下之后可以放下加热炉，关断水源及电源。五曲线温度读取方法以图为例，温度读取方法加以说明：1测笔距：记录仪走纸开关置“STOP”位置，用记录仪调零纽分别将温度笔、差热笔各画一条线段，测温度笔与差热笔线段的距离。2过差热峰尖 M 作一水平直线交 T 曲线于 N3将直线 MN向逆走纸方向平移一个温度笔与差热笔笔距交 T 曲线于 N 点，读取 N点的毫伏数，查铂铑 10铂热电偶分度表即得 Tm。走 纸 方 向 温 度 笔差 热 笔 差 热 笔 距TDTANM六数据记录与处理1数据记录样品名称 参比物 升温速率（/min） 出峰起始温度 （）
9、峰顶温度 （）-Al 2O32.数据处理及分析讨论对差热曲线用外推法确定试样热效应的起始温度及峰顶温度。并进行热分析。思考题1差热分析中的参比物起什么作用？对它有哪些要求？2和静态方法相比较，差热分析这种动态方法有什么优缺点?应用差热分析是研究相平衡与相变的动态方法中的一种。由差热曲线上峰的数目、位置、方向和峰面积的大小，可以确定在测定温度范围内试样发生物理、化学变化的次数、温度、热效应的吸热放热和大小，因此可用来分析物质的变化规律。许多物质的热谱图具有特征性，因此通过试样与已知物的标准热谱图进行对比，再结合其它手段如失重分析、X-射线物相分析等，可用于鉴别物质的种类；可对被测物质进行动力学、
10、热力学的研究；可进行结构与物理性能关系的研究。工艺上可以确定材料的烧成制度及玻璃的转变与受控结晶等工艺参数，还可以对矿物进行定性、定量分析。所以，差热分析被广泛的应用于材料科学研究中。实验二 淬冷法研究相平衡一实验目的1. 从热力学角度建立系统状态（物系中相的数目，相的组成及相的含量）和热力学条件（温度，压力，时间等）以及动力学条件（冷却速率等）之间的关系。2. 掌握静态法研究相平衡的实验方法之一 淬冷法研究相平衡的实验方法及其优缺点。3. 掌握浸油试片的制作方法及显微镜的使用，验证 Na2O SiO2 系统相图。二基本原理从热力学角度来看，任何物系都有其稳定存在的热力学条件，当外界条件发生变
11、化时，物系的状态也随之发生变化。这种变化能否发生以及能否达到对应条件下的平衡结构状态，取决于物系的结构调整速率和加热或冷却速率以及保温时间的长短。淬冷法的主要原理是将选定的不同组成的试样长时间地在一系列预定的温度下加热保温，使它们达到对应温度下的平衡结构状态，然后迅速冷却试样，由于相变来不及进行，冷却后的试样保持了高温下的平衡结构状态。用显微镜或 X-射线物相分析，就可以确定物系相的数目、组成及含量随淬冷温度而改变的关系。将测试结果记入相图中相应点的位置，就可绘制出相图。淬冷法是用同一组成的试样在不同温度下进行试验。将试样装入铂金坩埚中，在淬火炉内保持恒定的温度，当达到平衡后把试样以尽可能快的
12、速度投入低温液体中（水浴，油浴或汞浴） ，以保持高温时的平衡结构状态，再在室温下用显微镜进行观察。这是可能出现三种情况：（1）若淬冷样品中全为各向同性的玻璃相，则可以断定物系原来所处的温度（T 1）在液相线以上。（2）若在温度（T 2）时，淬冷样品中既有玻璃相又有晶相，则液相线温度就处于 T1和 T2 之间。（3）若淬冷样品全为晶相，则物系原来所处的温度（T 3）在固相线以下。由于绝大多数硅酸盐熔融物粘度高，结晶慢，系统很难达到平衡。采用动态方法误差较大，因此，常采用淬冷法来研究高粘度系统的相平衡。本实验用淬冷法验证 Na2O-SiO2系统相图，实验中样品的均匀性对试验结果的准确性影响较大，因
13、此，常常将原料制成玻璃以得到组成均匀的样品。三仪器装置与药品1仪器：（1）立管式电阻炉（2）可控硅温度控制器（3）热电偶（4）水浴盘（5）铂铑坩埚（6）铂金吊丝（7）偏光显微镜一套2.装置：温 度 控 制 器 12456图 2-1 淬冷法研究相平衡装置3 试样制备按 Na2O ：2SiO 2 摩尔组成计算 Na2O 和 SiO2 的的重量百分数，以 Na2CO3 和 SiO2 进行配料，混合均匀，将该原料制成玻璃以得到组成均匀的样品。四实验步骤（1） 取少量的试样（0.01-0.02 克 Na2O ：SiO 2=12 摩尔比）置入铂铑坩埚内，用铂金丝悬吊于炉膛内，上下均加盖。（2） 水浴盘内盛
14、上 2/3 的水，放至炉底，调整好显微镜。（3） 接通电源，将高温炉升温至 800，保温 30 分钟，使试样充分达到平衡状态。打开高温炉下盖，用镊子取下吊丝连同坩埚一并落入水浴盘中淬冷。（4） 从铂铑坩埚内取出试样，在研钵内轻砸成粉末（注意不能研磨） ，制成油浸在偏光显微镜下观察有无晶体析出。五实验记录与处理记录偏光显微镜下观察到的结果，并与相图（见下图 2-2）相比较。写出实验报告。思考题1.用淬冷法研究相平衡有什么优缺点 ？2.用淬冷法如何确定相图中的液相线和固相线 ？应用在实际生产过程中，材料的烧成温度范围、升降温制度，材料的热处理等工艺参数的确定经常要用到专业相图。相图的制作是一项十分
15、严谨且非常耗时的工作。淬冷法是静态条件下研究系统状态图（相图）最常用且最准确的方法之一。掌握该方法对材料工艺过程的管理及新材料的开发非常有用。图 2-2 Na2O-SiO2 系统相图实验三 热重分析一实验目的1. 掌握热重分析的原理及实验方法。2. 熟悉本实验所用仪器设备的性能，操作方法。3. 学习使用热重分析方法分析被测物质。二基本原理许多物质在加热或冷却过程中因其中的某些组分分解逸出或物质与周围介质中的某些物质作用使物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。质量变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相
16、关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。这种方法就叫热重分析法。热重分析法（thermogravimetry，简称 TG 法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称 DTG 法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。所得到的曲线称为 TG 曲线（即热重曲线） ，TG 曲线以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标。微商热重法所记录的是 TG 曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为 DTG 曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到 TG - DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化
17、来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和反应动力学规律。热重分析通常有两种方法，即静法和动法，静法是把试样在各给定的温度下加热至恒重，然后按质量温度变化作图。动法是在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图。静法的优点是精读较高，能记录微小的失重变化；缺点是操作繁复，时间较长。动法的优点是可与差热分析法紧密配合，有利于对比分析。缺点是对微小的质量变化灵敏度较低。本实验只做 TG 曲线。三仪器装置与药品1仪器（1）立式管状高温炉（2）精密扭力天平（3）变压器（4）电位差计（5）热电偶（6）铂金坩埚（7）铂金吊丝（8）补偿导线（9）热电偶冷端补偿器（10）电流表2装置3.12345678910药品
18、：本试样采用石灰石或碱式碳酸镁（分析纯） ，试样需要的要应预先磨细，过 100-300目筛及干燥。四实验步骤1用铂金丝将坩埚悬挂于精密扭力天平钩上，精确称出吊丝和坩埚的重量。2取下坩埚，加入 300mg 左右的试样，再称出其重量。3接通电源，选择炉子以 10/min 升温。4每隔 5 分钟称量一次，并记录相应的温度，试样开始失重时，每隔 1 分钟记录一次，注意记录失重开始和失重结束时的重量及对应的温度。5实验完毕，切断电源，请教师验收坩埚及吊丝。五数据记录与处理1数据记录吊丝及坩埚重量： mg试样重量： mg空白曲线 校正后的实验结果mv 温度 余重 mg mv 温度 累计余重 mg空白实验曲
19、线空白实验室对空坩埚或装有焙烧过的惰性物质再热天平正常运行状态下加热做出的TG 曲线。因该过程不发生质量变化，故从理论上讲 TG 曲线应当为水平线。事实上由于设备的固有误差，TG 曲线并不是一条水平线，而是呈现出虚假的重量变化。这种变化称为视在重量变化。或叫做 TG 基线漂移。 TG 基线的漂移给 TG 曲线的数据处理带来很大困难，使人难以弄清楚试样究竟在什么温度发生了变化，也难以确定物质的变化量以及变化速度，通常采取试样的余重量减去视在重量变化作为试样的真实余重。2数据处理及分析讨论（1）绘制温度累计余重曲线。（2）分析失重温度范围，并以标准热重曲线对比进行讨论；本实验中失重规律怎样？请给予
20、解释 。影响热重曲线的因素（1）浮力的变化和对流的影响浮力和对流会引起热重曲线的基线漂移。浮力影响：573K 时浮力约为常温的1/2，1173K 时为 1/4 左右。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。2）挥发物冷凝的影响 解决方案：热屏板 （3）温度测量的影响 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。 （4）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。（5）气氛控制 与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。（6）坩埚形状（7）试样因素 试样用量、粒度、热性质及装填方式等影响热重曲线。 试样用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 试样粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀。思考题1试分析热重分析的误差来源有哪些？2减少热重测量误差的措施有哪些？应用热重分析适用于加热或冷却过程中有质量变化的一切物质，配合差热分析方法，能对这些物质实行精确的鉴定。利用磁性体的热重曲线可以进行测温校正，还可利用热重曲线进行活化能的计算等。
