1、火焰光度检测器 FPD Flame Photometric Detector,化验员培训讲义 新项目质量部,火焰光度检测器,概述：FPD是1966年问世的，它是一种高灵敏度、 高选择性的检测器，对含磷、硫的有机化合物和气体硫化物特别敏感。,化验员培训讲义 新项目质量部,试样在富氢火焰燃烧时，含磷有机化合物主要是以HPO碎片的形式发射出波长为526nm的光，含硫化合物则以S2分子的形式发射出波长为394nm的特征光。光电倍增管将光信号转换成电信号，经微电流放大纪录下来。此类检测器的灵敏度可达几十到几百库仑/克，最小检测量可达10-11克。同时,这种检测器对有机磷、有机硫的响应值与碳氢化合物的响应
2、值之比可达104，因此可排除大量溶剂峰及烃类类的干扰，非常有利于痕量磷、硫的分析，是检测有机磷农药和含硫污染物的主要工具。,化验员培训讲义 新项目质量部,化验员培训讲义 新项目质量部, 精油中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2； 水质污染中的硫醇； 空气中H2S、SO2、CS2； 农药残毒； 天然气中含硫化物的气体。,主要用来检测：,化验员培训讲义 新项目质量部,FPD的结构,FPD由火焰发光系统和光、电系统构成。 火焰发光系统：包括火焰喷嘴、遮光槽、点火器等。 光、电系统包括石英窗就、滤光片和光电倍增管。,S filter 394nm P filter 526nm,化验员培训讲义 新项目质
3、量部,FPD的光、电转换系统近年变化不大。通常按光信号通道的数量，FPD可分成三种：单通道、双通道和多通道。即对FPD火焰中发出的光信号，可如通常FPD一样取出一种波长的光；也可以用两个光电接收装置，放在火焰的二个方向，同时取出两种（如S和P）信号；还可以用多通道取出多个光信号以及FID的信号等等。采用双通道或多通道，可以一次进样分析，得到多个信息。 FPD的火焰发光是该检测器的核心，它与检测器的性能密切相关。按火焰发光部分的结构FPD又可分成三种：单火焰型（SFPD）、双火焰型（DFPD）和脉冲火焰型（PFPD）.,化验员培训讲义 新项目质量部,通用型FPD的结构和响应特征如前所述。但它有四
4、个缺点： （1）易灭火进样体积要小于几微升。若进样量稍大，则因瞬间缺氧而使火焰熄灭。 （2）易猝灭被测组分单独流出时，能在火焰中正常响应，但当有大量烃类与被测组分同时进入火焰时，被测组分的响应值严重下降，甚至无响应。 （3）硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系。,单火焰型,化验员培训讲义 新项目质量部,（4）响应值与分子结构有关硫、磷化合物的分子结构不同，在FPD上的响应值有很大差别。 Burgett等为了克服易灭火的缺点，将氢和空气入口互换图3-5-4（b），即样品先与氢气混合在空气环境中燃烧；称反型。这时，进样量达到10L也不灭火，但却带来了烃类发光的干扰。因为进入的烃不能在火
5、焰底部与氧接触，直到火焰上部才能与扩散层中的氧接触，燃烧发光。当然在火焰底部加一遮光罩也意义不大。此形式灵敏度偏低，且后三缺点仍存在。,化验员培训讲义 新项目质量部,化验员培训讲义 新项目质量部,日本导津GC-17A的FPD是将空气直接引入火焰中心孔，载气和氢气混合后在外层燃烧，称改进型，见图3-5-4（c）。此结构进样量大也不会引起因瞬间缺氧而火焰熄灭。另外，它还保持了Brody燃烧器富氢扩散火焰的特色，使烃类在火焰下部，而P、S在上部发光，灵敏度高。但通用型FPD的后三缺点依然存在。,化验员培训讲义 新项目质量部,为了克服通用型FPD的四个缺点，Patterson等首次提出了DFPD。不久
6、，孙传经等也作了报道图3-5-4（d）。,双火焰型,化验员培训讲义 新项目质量部,DFPD有上下两个串联的富氢火焰。载气和空气1混合后，再与第一个火焰喷嘴上过量的氢结合，形成下火焰（火焰1）。剩余的氢在空飞气2助燃下，形成上火焰（火焰2）。它位于下火焰气流之后，两者相距约17mm。点火时，先点着上火焰，然后温和地自动点燃下火焰。下火焰的目的是将柱流出的各组分，分解成比较简单的燃烧产物。实验表明：测S，P化合物时，在上、下火焰之间已有S2和HPO发光，这表明组分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃烧由下火焰来的燃烧产物，使S2和HPO再发光。下火焰与SFPD一样，其发光条件受溶剂等干扰
7、较大，而上火焰的发光条件较稳定，其光通过石英窗送至光电倍增管接收，即为信号。,化验员培训讲义 新项目质量部,当出溶剂峰时，下火焰可能瞬间熄灭，但上火焰因内有燃料，外有空气，仍是燃烧状态。溶剂过后，下火焰会自动点燃。DFPD进样可大至60L而不灭火。另外，因为上火焰的发光条件较稳定，故它不仅避免了猝灭作用，还使磷的响应值仅与磷原子流速成正比，硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比，而与化合物的分子结构无关。缺点是灵敏度稍低于SFPD。这些将在下节详细讨论。,化验员培训讲义 新项目质量部,为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性，近年Amirov发明了PFPD，见图3-5-5。,脉冲火焰型,化验员培训讲义
8、 新项目质量部,它的特点是用了脉冲火焰，即火焰断续燃烧。上部为点火室，下部燃烧室内有2-3mm内径的普通石英管（1）作燃烧管，它耐高温且透光性好。热丝点火器通直流电，使一直处于灼热状态，但无火焰。当载气在中心管与富氢/空气混合气（2）预混后，进入石英燃烧管内，与从外层旁路通入的富空气/氢混合气（3）一起进入点火室，即被点燃，接着自动引燃燃烧管中之混合气，使被测组分在富氢/空气焰中燃烧、发光。燃烧后由于瞬间缺氧，火焰即熄灭。连续的气流继续进入燃烧室，排掉燃烧产物，重复上过程进行第二次点火。如此反复进行，一秒钟断续燃烧1-10次，即脉冲火焰频率为1-10Hz。用蓝宝石（4）将燃烧室与光学检测系统分
9、开。光信号通过光导管（5）、滤光片（6）后，被光电倍增管（7）接收，产生信号。,化验员培训讲义 新项目质量部,PFPD的灵敏度比通常FPD高100倍。它可用时域将杂原子与烃类的发光分开，或是将杂原子之间的发光分开，从而进一步提高选择性。它不会灭火，避免了猝灭作用。这些也将在下节详细讨论。,化验员培训讲义 新项目质量部,1 硫的响应机理当硫化物进入氢过量的扩散-空气焰中，发生以下几步反应。 硫化物分解还原硫化物H2S （1） 形成S2通过以下10个快速平衡反应，H2S形成 S2 ： H2S+H2=H2+SH （2） SH+H=H2+S （3） SH+S=H+S2 （4） SH+SH=H2S+S
10、（5） H2S+OH=H2O+SH（6） SO2+H=OH+SO （7） SO+H=SH+S （8） SO+H=SH+O （9） O2+H=OH+O (10) O+H2=OH+H (11),FPD的响应机理,化验员培训讲义 新项目质量部, 形成激发态S2*在火焰上部外层S2形成激发态S2*，但其机理目前尚未明确。总之，低温有利于形成S2*。有研究者认为跃迁S2S2*跃迁的能来自原子氢的复合： H+H+S2S2*+H2 （12） 另一观点认为此过程是两或三原不复合的结果：S(3P)+S(3P) S2* （13）S(3P)+S(3P)+Y S2* +Y （14） 式中：Y为第三原子（或分子）。,F
11、PD的响应机理,化验员培训讲义 新项目质量部,回到基态S2*的寿命为 10-7S，它回到基态发出蓝到紫外区的光谱，即为FPD输出信号：S2* S2 +hr （15） 其它激发态的硫基团，如SO*、SH*和SO2*也发出波长的光。,FPD的响应机理,化验员培训讲义 新项目质量部,磷化物的响应机理：磷的响应机理比较简单，也是富氢焰中首先分解，然后通过以下反应形成激发态HPO*基团：P2+O=P+PO （16）P+OH=PO+H （17）H+PO+Y=HPO*+Y (18)H+PO=HPO* (19) 式中Y为第三原子，HPO*回到基态发出绿色特征光。,FPD的响应机理,化验员培训讲义 新项目质量部
12、,含磷或硫的有机化合物在富氢火焰中燃烧时，硫、磷被激发而发射出特征波长的光谱。当硫化物进入火焰，形成激发态的S2*分子，此分子回到基态时发射出特征的蓝紫色光（最大强度对应的波长为394nm）；当磷化物进入火焰，形成激发态的HPO*分子，它回到基态时发射出特征的绿色光（波长为480-560nm，最大强度对应的波长为526nm）。这两种特征光的光强度与被测组份的含量均成正比，这正是FPD的定量基础。特征光经滤光片滤光，再由光电倍增管进行光电转换后，产生相应的光电流。经放大器放大后由记录系统记录下相应的色谱图。,机理小结：,化验员培训讲义 新项目质量部,检测条件的选择?,化验员培训讲义 新项目质量部
13、,FID/FPD点火问题（点火困难或点不着火）大体有以下几种原因: 1、检查氢气、空气类型对不对，有时候供气商把气体搞混了，点不着火，如果刚换了空气或者氢气就出现点火问题，可以怀疑是搞混了。如果使用氢气发生器，最 好把氢气放空一段时间再点火。 2、检查气体流量设置，FID一般H2流量35-40ml/min,空气为350-400ml/min,FPD H2流量75ml/min,空气为100ml/min。 3、检查柱子流量是否过大，工作站上载气类型、柱子配置是否正确，柱子流速过大会吹 灭火焰。 4、观察尾吹气流量（Makeup Flow）设置，FID一般尾吹气流量和注流量之和大致等于30- 35ml
14、/min,FPD尾吹气流量为60ml/min.尾吹气流量过大会吹灭火焰。 5、等待检测器温度达到设定值并且稳定一段时间后再点火。必要时去掉FPD的塑料废气管。 6、检查柱子连接好了没有，有没有漏气。 7、必要时关闭尾吹气，等待火焰稳定后再打开。,FID/FPD点火问题,化验员培训讲义 新项目质量部,8、检查工作站点火补偿（Lit offset）设置，一般设置为2.0PA，设置过大而实际基线值低，会点火报警。 9、检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。 10、清洗FID喷嘴。 11、必要时打开氢气和空气，用手工点火，观察是否着火，如果确认着火而没有信号输出，检查FID信号杆弹簧是否与收集极接
15、触紧密。确认连接紧 密，仍然没有信号，则可能是FID/FPD硬件故障。,化验员培训讲义 新项目质量部,使用FPD除注意光电倍增管的保护和调节、线性化装置的正确使用，以及保持FPD的良好性能外，还要注意安全。 1.光电倍增管（ PMT ）的保护和调节 （1）保护：PMT通电后，切勿见强光。使用中注意，在通电后切勿卸下FPD帽观察火焰颜色或点火。如卸帽或点火，均应在高压电源关时进行。 （2）调节：PMT信噪比和工作电压间的关系是；加至PMT上电压太低，信噪比小；随着电压的升高，信噪比增大；当电压升至一定值后，信噪比最大。通常PMT的最佳工作电压在-700V -800V，因PMT的型号而异。两只相同
16、型号的管子，在相同的电压下，其暗电流和电流放大倍数未必相等。同样，一只管子随使用时间的增加，电流放大倍数也逐渐下降。因此，为了保持FPD灵敏度不变，应定期调整PMT的工作电压。换新PMT后，应先稳定数小时，然后重调最佳电压值。,FPD使用注意事项,化验员培训讲义 新项目质量部,2.线性化装置的正确使用 （1）因该装置对放大器来的信号均按平方根关系输出，我们需要的是将信号Es变成 Es 输出。但如果放大器输出未调至0，即有一定的电平Ea时，此线性化电路实际处理的信号是将（Ea+Es）转换成 Ea+Es ，显然这是不妥的。因此，为了得到准确线性关系值，务必将放大器的输出调至恰为。有的仪器需手工调；
17、自动调时注意勿忘开“自动调零”开关。 （2）当输入到线性化电路的电压接近0时，往往引起很大的噪声。因此，经该电路出来的噪声，不代表检测器噪声。 （3）因线性化电路无处理负输入信号的能力，故分析过程中，如出现基线负漂移，得到的结果不可取。 （4）因线性化电路内已将信号放大约10倍。故相对于未经此装置的信号，积分仪或记录器的衰减也要加大相应倍数。,化验员培训讲义 新项目质量部,3.保持FPD的正常性能 FPD点火较FID困难些；如何保持FPD噪声不变大，灵敏度不下降，是使用中常遇到的问题。 （1）点火通常富氢焰比富氧难点燃。如注意如下事项，并不难。 温度必须加热到120以上。 在原富氢焰流速时点火
18、困难，可适当增大空气流速或降低氢流速，至接近FID富氧焰的O2/H2比，即可点燃。点燃后稍稳定几分钟，再将其变至富氢焰的O2/H2比即可。 （2）噪声通常FPD的噪声在510-12510-10A，如果过大应寻找原因排除之。FPD的噪声主要来自两方面：一是PMT；二是火焰。灭掉火焰若噪声仍较大，示为前者；反之为后者。,化验员培训讲义 新项目质量部,PMT：它的噪声又有两个来源：管本身和漏光。 a.暗电流：不点火时，PMT在使用电压下所测得的电流称暗电流。正常为510-12510-10A 。PMT的暗电流和随之产生的噪声除与管子本身（结构、材料和工艺）有关外，还与工作电压和温度密切相关。温度越高，
19、暗电流越大，随之产生的噪声也越大。如因检测器温度升高，造成噪声增大，应选取一折衷的检测器温度值，既使组分不冷凝，又尽量降低噪声。如检测温度必需较高，可对PMT采取冷却措施。 b.漏光：当光漏入PMT，也产生噪声大、灵敏度低，甚至基线偏至一侧无法调零。判断是否漏光的简便方法是：用一块黑布盖在FPD系统上，如噪声变小，或基线正常可调，示漏光。再用同样方法检查局部具体漏光处，密封之。,PMT,化验员培训讲义 新项目质量部,火焰噪声主要有二个来源：各气体比例变化和某气流中带入杂质。 a.各气体比例变化：当FPD的密封圈老化变脆后，可能使空气漏入FPD燃烧室，改变了O2/H2比，噪声增大，且灵敏度降低。
20、这是最常见的异常。有时阀件气体流速控制精度差也可能引起噪声和漂移。 b.气流中带入杂质：如柱温升高造成固定液流失增加，引起火焰噪声增大。气源纯度差，带入杂质等。,火焰,化验员培训讲义 新项目质量部,灵敏度除如前所述漏光、漏空气，使灵敏度降低外，常因下五方面的原因，使FPD灵敏度下降： 滤光片透光度下降； 玻璃套管脏； 石英窗透光度下降； 喷嘴脏或有沉积物； PMT损坏。 具体故障检查和排除方法，参阅本丛书色谱仪器维护与故障排除分册或仪器说明书。但在此有一点必须明确：PMT如果没有过热或在通电时过度曝光，是十分经久耐用的。通常PMT的寿命在2-3年以上，甚至更长。如果出现灵敏度下降，应先检查其他
21、原因，最后才考虑PMT。 当然，要得到峰形对称，重复性好的分析结果，还要求柱分离系统吸附性小,灵敏度：,化验员培训讲义 新项目质量部,（1）防氢气泄露 FPD同FID一样要用氢作燃气，使用中切勿让氢气漏入柱恒温箱内，以防爆炸。注意：未接解谱柱前勿通氢气；卸柱前定气关氢气；两套FPD仅用一套时，务必将另一套用闷头螺丝堵死。 （2）防烫伤 FPD外壳十分热，切勿触及其表面，以防烫伤。,安全：,化验员培训讲义 新项目质量部,1、N2作为载气，在低流速时，响应值随流速增加而增大，达到20ml/min 后，流速增加，响应值下降。 2、He在一定范围内，随流速增加，响应值增大，至很高流速时，才逐渐降低。 3、H2作为载气，相当大范围内，响应值随流速增加而增大，最适于做FPD载气。在N2载气时，SFPD对硫的响应值随流速的增加而减小。所以，硫检测不宜用N2作载气，用He、H2均可，最好用H2。,三种载气及流速，对硫型响应值有不同的影响,
