1、实验名称：紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程一. 目的(1) 学习并掌握用紫外光谱仪在线测量反应过程的方法。(2) 了解化学计量学基本方法在光谱动力学矩阵数据解析中的应用。二. 原理邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在碱性条件下的水解反应为典型的连串反应： COH3CO3 OH-2 CO-COH3 2O-CO-CO-(4)三种成分 DEP、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸根均有紫外吸收，且光谱重叠严重。每个时间测量到的光谱均可视作三种成分的混合光谱。在线测量的一系列反应时间( 设为 nt 个)的紫外吸收光谱(设波长数为 nw 个)可记作数据矩阵Y，其维数为 nwnt。它可分解为各组分的纯光谱矩阵 S 和
2、动力学谱矩阵 Qt，即 Y = SQt+E。式中上标“t”表示矩阵或向量的转置；E 为量测误差矩阵。如果能知道 S 或 Qt 中任一个，则另一个矩阵利用最小二乘回归法能直接解出。而实际测定的如邻苯二甲酸二乙酯的碱性水解一类的反应，各组分的光谱重叠严重，各组分的纯光谱预先也不知道。但化学反应有确定的模式。尝试设定一组包括反应级数和速率常数的动力学参数，则根据动力学方程可计算出动力学谱，并进一步按式 (5)算出此时的光谱矩阵：tes(5)t1testesest()SYQ所获得的光谱和动力学矩阵可重构数据矩阵，并计算出原始数据矩阵的残余矩阵 Yres：Yres=Y - Stest (6)tes以残余
3、矩阵 Yres 中各元素的平方和 SSQ 为目标函数，当 SSQ 达到最小值时，此时的 Stest 和 就可视作实际的光谱及动力学谱矩阵，反应的动力学模型（包tesQ括反应级数及速率常数）也就被确定。为便于与实际测量误差相比较，把 SSQ转化为残余标准偏差 RSD，两者的关系为：(7)SQRDnw(t-c)式中 nc 为体系中的组分数。通过适当的优化方法搜索动力学参数，RSD 作为目标函数，解析测得的矩阵数据而获得各组分的纯光谱。三. 仪器与试剂Agilent8453 紫外分光光度计（安捷伦科技有限公司，包括 Agilent 89090A Peltier 型恒温搅拌装置和 DAD 检测器） ；
4、移液器(德国 BRAND 公司)。 邻苯二甲酸二乙酯(DEP),不易溶于水，建议配制浓度约为：1.310 -3mol/L；氢氧化钠建议配制浓度约 1.0 mol/l。氢氧化钠的浓度远大于 DEP 的浓度。四. 实验内容(1) 温度及搅拌设定：根据室温设定适当的温度，Peltier 型恒温附件，既可升温又可降温，控温精度为0.1。设置适当的搅拌速率，一般为500rpm。DEP 和氢氧化钠两种反应液也应提取控制在所选温度。(2) 测量参数设置：在仪器操作软件界面上选择动力学模式（kinetics） ，选取扫描波长的范围 190-400nm，根据实际的反应情况设置测量时间范围，时间间隔，时间增量等参
5、数，一个合适的参数设置如图 13。设置完成后再设定路径和文件名并测定空白溶液，该反应的空白可用同浓度的氢氧化钠溶液。(3) 动力学过程测量：用移液器移取 1.50ml DEP 于 1cm 的石英吸收池中，放入微型搅拌子，在 Peltier 型控温池中恒温，当池温显示已经达到设定的温度约 1min 后，用移液器吸取已预先控制温度的 NaOH 溶液 1.50ml，快速加入到比色皿中开始反应，同时按动软件界面上的 start，开始扫描光谱，数据自动存储，直到设定的时间结束后完成检测。五. 数据处理分别点击左面“导入时间序列”和“导入 Y 矩阵” 的按钮读入测量时间和相应的光谱数据矩阵。然后点击“计算
6、”按钮。此时可看到 TT-NGA 的运算过程，目标函数逐步趋于最低值而获得结果。运算结束后依次点击“计算结果 Q矩阵”和“计算结果 S 矩阵 ”按钮，便可以看到相应的动力学曲线和纯光谱。主要根据目标函数(即残余矩阵的标准差)及优化获得的反应级数和速率常数的数值。由于酯在过量碱存在下的反应为典型的准一级反应，因此优化获得的反应级数应接近于 1。而残余标准差在操作正确的情况下主要有仪器本身的噪声所决定。数据处理结果如下:力力力力 - 力力力力力力力1009080706050403020100力力10.90.80.70.60.50.40.30.20.10反应级数:01= 1.06811302= 0.
7、727203残差: K1=0.054969 K2=0.001294结果分析:本来该反应是一个二级反映，由于使用的 NaOH 的浓度很高，所以可以看成是一个一级反应；在实验过程的一些操作，也可能对结果造成了一定的影响。六. 思考与讨论（1）如何根据光谱动力学数据矩阵确定反应过程中是否存在中间体？答：从光谱动力学数据矩阵中的动力学谱图中就可确定是否存在中间体，在反应刚进行不久， ，光谱图的曲线呈大幅度的上升走势，上升到最大时，该曲线慢慢下降直到低点，那么就说明有中间体存在，反之就不存在。（2）列举与常规紫外吸收曲线测量相比，紫外光谱法在线测量反应过程的注意事项。答：其一，在开始测量的时候，紫外光谱
8、法在线测量反应过程中要求加入溶液和测量开始时同步的，而常规紫外吸收曲线测量是先加入溶液后测量；其二，它们的原理不一样，紫外光谱法在线测量反应过程是分时段测量，由许多时间段组合而成，而常规紫外吸收曲线测量是一次性测量完成。（3）比较各种分析仪器常用光源： 紫外可见分光光度计：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源，紫外区范围用氢灯或氘灯（气体放电） ，可见光范围可用钨灯和卤钨灯作光源（热辐射） ； 722 型光分光光度计：钨卤素灯 12V30W； 拉曼光谱仪：由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一般用激光光源。 荧光计分光光度计中常用汞灯和氙弧灯作光源，汞灯提供线性光谱，由于光强度随波长有很大的
9、变化，作为激发光源有一定的局限性，仅适用于滤光片的荧光计的光源，氙弧灯内有氢气，通电后氙气电离，同时产生很强的光源，并提供 250600nm 的连续光谱，最高峰值在 470nm。 红外光谱仪：碳化硅光源，EVER-GLO 光源，陶瓷光源，能斯特灯光源，白炽线圈光源等。七在线测量的运用在线测量的主要运用有以下几点：（1） 在线测量技术(ISRA)在车身焊接领域的运用引入了 ISRA 技术，并将车身在线测量、冲孔、切割技术相结合，作为一个技术整体，应用到车身制造中。该套技术的应用，一方面能及时、有效地反映车身关键点尺寸波动情况，控制车身尺寸；另一方面，通过在线冲孔或切割，能有效地消除拼焊过程产生的
10、累积误差，保证总装前围模块和尾灯区域零件间的匹配效果。该项技术弥补了离线检测数据匮乏的缺陷，实现了离线检测条件下装配误差源的快速诊断，从而大幅度提高了制造质量诊断的效率和准确率，并为快速纠正误差提供了保证。随着 ISRA（在线测量技术）技术的逐步成熟，以及它在车身焊接中的推广使用，车身骨架总成积累误差最小化已成为现实。（2） 在线测量在测量蓄电池内阻的运用该系统运用四引线连接法，将一定频率的交流信号注入电池，再将电池两端产生的微弱信号通过前置放大滤波，送入 AD630进行相关检测，有效地抑制了噪声和干扰，简化了设计，实现了蓄电池内阻的在线测量。（3） 在线测量在水质监测方面的运用测量原理是基于
11、紫外光谱法，流通池中的水路被氙灯的紫外光照射。紫外光的某些组份通过流通池而被吸收，从而检测和分析出来。然后，根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，以不饱和有机分子在（COD 在 UV254nm，NO 3是在 UV220nm，色度在UV350nm）的吸收为基础，测量这种光的吸收量。可承受象活性污泥那样的极高浓度的悬浮粒子，而不需过滤亦不会堵塞，也不会影响测量效果，它具有极高的稳定性和极低的维护量，且反应速度快。（4） 在线测量在电力设备上的运用电力设备在线监测，就是利用传感、电子、计算机等技术，通过对运行中高压设备的信号采集和传输、数据处理、逻辑判断，来实现对电力设备运行状态的带电测试或不间断的实时监测和诊断。
