1、1PP、PET的等温和非等温结晶动力学2仪器：差示扫描量热仪DSC 13非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)Tp结晶峰温度；Tonset起始结晶温度；Tendset结晶终止温度；Tonset-Tp结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；Si结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；W结晶半峰宽，表示晶体的分布，W越小，晶体分布越窄。si= tgHeatflow, expoTemperature, oCTpTonsetawTendset4两种PP产品的结晶参数对比47.4945.33Xc%382-3MIg/10min5.5117.7112.2PPS20404.3115.5111
2、.2PPF401Tonset-Tp, Tonset,Tp,样品5非等温结晶动力学方程在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度(T)可用下式进行计算：其中, T0是开始结晶时的温度, T 是结晶完全时的温度，QT和QT是在结晶温度为T0和结晶温度为T 所释放的热量。 Avrami方程：式中，X(t) 是不同时间t的相对结晶度，K(T)是结晶速率常数，n为Avrami指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。再利用公式t = (T0- T) / 进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T0是结晶起始温度, T是结晶温度, 是降温速率。ntTKtX )(
3、exp(1)( =(2)=TTTTTTdTdTdHdTdTdHQQTX00)()()(1)6非等温结晶动力学方程Ozawa模型由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami方程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。 Ozawa考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami方程进行了修正推广。根据Ozawa的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：式中，是降温速率，X(T)为在温度T时的相对结晶度，m是Ozawa指数，Ozawa指数m与Avrami指数n相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。K*(T)与成核方式、成核速率
4、和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。)(exp(1)(*mTKTX= (3)7log-ln(1-X(T)对log线性拟合 Ozawa方程（3）式可写成下式：由上式可以知道，在一定温度下，以log-ln(1-X(T)对log作图，所得的直线的斜率为-m，截距为logK*(T)。= log)(log)(1ln(log*mTKTX(4)8PPF401的非等温结晶DSC曲线9PPS2040的非等温结晶DSC曲线10两种PP非等温结晶过程参数对比可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset）、结晶峰温（Tp）和结晶结束温度（Tendse
5、t）均向低温方向移动。完成整个结晶过程的时间（tc）随降温速率的增加而缩短。0.53104.4109.7115.0200.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.2101.38112.7115.2119.65PPS20400.8795.8107.7113.1200.9999.2109.2114.1151.19103.5111.4115.4101.7109.0114.1117.55PPF401tc, minTendset,Tp,Tonset, ,/minsample11PPF401的相对结晶度X(T)T曲线12PPF401，log-ln(1-X(T)log的线性
6、拟合图0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3-9-6-30110oC114oC118oC120oC122oC126oClog -ln(1-X(T)log F , oC/minPPF40113PPS2040的相对结晶度X(T)T曲线14PPS2040，log-ln(1-X(T)log的线性拟合图0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3-6-4-202110oC114oC118oC120oC122oC124oClog -ln (1-X(T)log FPP S204015根据Ozawa方法获得的两种PP非等温结晶动力学参数2.48-0.441242.650.221222
7、.880.951202.761.351182.351.961141.261.54110PP S20403.451.021223.190.091203.010.521183.352.211141.911.80110PP F401mlog K*(T)T,Sample16Kissinger 的活化能公式考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（E）的公式：式中，为降温速率，R是气体常数，Tp为结晶峰所对应的温度。对上式积分可得到： Kissinger定义的结晶过程活化能E是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。
8、以ln(/Tp2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。RETdTdpp=)/1()/ln(2（5）)/1()/ln(2ppTRET=(6)17ln(/Tp2)对(1/Tp)的线性拟合109.720111.115112.810115.25PPS2040107.720109.215111.410114.15PPF401Tp,/minsample0.0087 0.0088 0.0089 0.0090 0.0091 0.0092 0.0093-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2ln(/Tp2)1/Tp (1/K)CLinea
9、r Fit of Data1_CPPF4010.0086 0.0087 0.0088 0.0089 0.0090 0.0091 0.0092-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2ln(/Tp2)CLinear Fit of Data1_C1/Tp(1/K)PPS204018PP的活化能结果-411.7PPS2040-344.4PPF401E, kJ/molSample19PET 的非等温结晶动力学20PET 的非等温结晶动力学21PET 的非等温结晶动力学0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3-3-2-101155oC165oC175o
10、C185oC195oClog-ln(1-X(T)log FPET22PET 的非等温结晶动力学1.611.561.331.141.05logK*(T)1.020.090.522.211.80Tp2.752.021.390.930.66m-247.2E, kJ/mol195185175165155PETT,Sample0.0050 0.0052 0.0054 0.0056 0.0058 0.0060-9.0-8.8-8.6-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2ln(/Tp2)1/Tp(1/K)CLinear Fit of Data1_CPET23聚合物的等温结晶动力学聚合物的等
11、温结晶动力学可以用Avrami方程来描述。Avrami方程：以log-ln(1-X(t)对logt作图，Avrami指数n（直线的斜率）和结晶速度常数K(T)（直线的截矩）便可得到。半结晶时间，t1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表征结晶速度快慢的一个重要参数。实验试样在不同温度下结晶的t1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。通常，t1/2可用来表征结晶速度的快慢。t1/2的值越小，表明结晶速度越快。ntTKtX )(exp(1)( =(2)24PP的等温结晶曲线25PP的等温结晶曲线26X(t)对t的曲线27X(t)对t的曲线28log-ln(1-X(t)对logt的线性拟合图由
12、于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，log-ln(1-X(t) )对logt会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。0.0 0.5 1.0 1.5-2-101log-ln(1-X(t)log t1120C1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPF40129log-ln(1-X(t)对logt的线性拟合图0.00.51.01.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5log -ln(1-X(t)log t1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPS204030两种PP的等温结晶动力学参数对比500342207963832199460t1/2 (s)1.171.111.061.281.071.161.120.53n0.0151240.0141220.0341200.076118PP S20400.0221240.0471220.111200.20118PP F401K (T)Tc,Sample
