1、学校代号 10530 学 号 200606030996 分 类 号 O641 密 级 公开 硕 士 学 位 论 文 聚合物热分解机理的理论研究 学 位 申 请 人 王艳玲 指 导 教 师 王 学 业 教授 学 院 名 称 化学学院 学 科 专 业 物理化学 研 究 方 向 计算机辅助材料设计 二九年五月 二十五 日2 The Theoretically Studies on the Decomposition Mechanism of Polymers Candidate Yan-ling Wang Supervisor Prof. Xue-Ye Wang College Chemistry
2、Program Physical Chemistry Specialization Computer Aided Material Design Degree Master of Science University Xiangtan University Date May, 2009 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名
3、： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 2006 级硕士 研究生 毕业 论文 I 摘 要 近年来，聚合物的热分解反应机理的理论研究成为最具活力的研究领域。 本文对几类聚合物反应机理进行了计算和模拟。具体方法是以聚合物的重复单元作为计
4、算模型，得到各类高聚物的结构特征量子化学参数，通过对聚合物单体反应机 理的研究来探讨聚合物的相关反应机理。 本文采用量子化学方法系统研究了如下 3 个体系； (1)聚 丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理； (2)聚氯乙烯脱去氯化氢的热分解反应机理； (3)聚 -羟基丁二酸的热分解反应机理。 首先，对聚 丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理进行了理论研究。 在 HF/6-31G(d)和 B3LYP/6-31G(d)水平上 计算了 3 条可能的反应路径。 他们分别是路径 ( )， ( ) 和 ( )。 并且在相同水平上 计算了聚 丁烯二酸二乙酯热分解反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量，并
5、在 B3LYP/6-31G(d)水平上 经过内禀反应坐标 (IRC) 分析 加以证实。结果表明， 三条路径反应的活化能活化能遵从以下顺序： ， 因此 路径 ( )为主要的反应路径。 其次，用密度泛函理论方法 (B3LYP)，在 6-31G*水平上对聚氯乙烯 (PVC)脱去氯化氢热分解反应的机理进行了理论研究，计算了 3 条可能的最低能量反应路径。 计算了氯乙烯脱去氯化氢分子反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量，并进一步在 B3G3 水平上 进 行了能量计算。经过内禀反应坐标分析 (IRC) 加以证实。结果表明氯化氢的催化作用作为 离子反应机理是热分解反应的主要途径之一 ， 在
6、B3LYP/6-31G(d)水平上 路径 (2) 和路径 (3) 的活化能分别是55.1 kcal/mol 和 41.5 kcal/mol。 最后，对聚 -羟基丁二酸的热分解反应机理进行了研究。采用密度泛函理论(DFT)，在 B3LYP/6-31G(d)水平上对反应过 程 中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量进行了理论计算。结果表明此热分解反应经历了三个阶段的拉链式反应。产生反丁烯二酸，然后脱水生成酐。 本文所建立的各种模型精确，可靠。 本文从理论上对几种聚合物的热降 解机理进行了分析和研究。结果表明密度泛函理论能够对聚合物热分解反应机理提供合理的几何结构和相对反应能量。为各种聚合
7、物反应机理的理论探究也提供一定的指导作用。 关键词 : 聚 丁烯二酸二乙酯 ； 聚氯乙烯 ； 聚 -羟基丁二酸 ； 密度泛函理Abstract Abstract Recently, the thermal decomposition mechanism of polymer mechanism becomes one of the most active fields. The chemical descriptors of polymers were choosed, used to calculate and predict the property or reaction mechani
8、sm of polymers. The quantum chemical descriptors or topology descriptors are obtained directly from repeating units of polymers. Discussing the reation mechanism from monomers of polymers, the calculated results indicate the mechanism of polymer. The paper applied the quantum methods and systematica
9、lly studied the following three systems. (1) the thermal decomposition of model compounds for Poly (dialkyl fumarate), (2) the thermal dehydrochlorination of model compounds for poly (vinyl chloride), (3) the thermal decomposition of model compounds for -Poly (L-malate). Firstly, the thermal decompo
10、sition of model compounds for poly (dialkyl fumarate) was investigated theoretically. The three minimum energy paths of the possible reactions were calculated at the HF/6-31G (d) and B3LYP/6-31G(d) levels. Three favorable paths were found (path ( ), path ( ) and path ( ). Geometries, structures, and
11、 energies were evaluated for reactants, products, and transition states of the proposed pathways at the HF/6-31G (d) and B3LYP/6-31G (d) levels. The transition states of possible reaction pathways was obtained at B3LYP/6-31G (d) level and verified by internal reaction coordinate (IRC) analysis. The
12、activation energies for the three reaction paths are in the following order: . It has been found that the path ( ) is considered as the main path for the thermal decomposition of model compounds for poly (dialkyl fumarate). Secondly, the thermal decomposition mechanism of HCl elimination reaction of
13、 polyvinyl chloride (PVC) is investigated using density function theory with B3LYP/6-31G* method. The three minimum energy paths of the possible reactions were calculated. The geometries, structures, and energies were evaluated for reactants, products, and transition states of the proposed pathways
14、at the B3LYP/6-31G(d) level. To obtain more reliable thermal enthalpies and activation energies, calculations were also carried out using the composite G3B3 approach. The transition state of possible reaction pathway was obtained and verified by internal reaction coordinate (IRC) analysis. The resul
15、t shows that the ionic reaction mechanism of decomposition mechanism of HCl elimination reaction of vinyl chloride is a main reactive channel. The activation energies of path (2) and path (3) are 55.1 kcal/mol and 41.5 kcal/mol at the B3LYP/6-31G(d) level, respectively. At last, the thermal decompos
16、ition of model compounds for -Poly (L-malate) was 2006级硕 士 研究生毕业论文 investigated theoretically. The geometries, structures, and energies were evaluated for reactants, products, and transition states of the proposed pathways at the B3LYP/6-31G(d) levels. It was found that poly (, L-malic acid) depolym
17、erized by an unzipping mechanism with generation of fumaric acid which is then partially converted in a mixture of maleic acid and anhydride. The models in this paper are proved to be accurate and reliable. The thermal decomposition of model compounds for some polymers was investigated theoretically
18、. The results indicate that the density functional theory can provide reasonable and relative energies, and it was applied for the theoretical study the thermal decomposition mechanism. Keywords: -Poly (L-malate)； polyvinyl chloride (PVC)； poly (dialkyl fumarate)； model compounds； density functional
19、 theory 目录 摘要 . I Abstract II 第一章 前言 1.1 研究背景 1 1.1.1 高分子的基本概念 .1 1.1.2 高分子的发展简史 . . .1 1.1.3 高分子的分类 . . 2 1.1.4 废弃高分子材料分处理方法及带来的环境问 .3 1.2 导致聚合物降解的因素 . . 4 1.1.2 内因 . .4 1.2.2 外因 . . 7 1.3 聚合物降解分类 . . 11 1.3.1 光降解，光氧降解 . 12 1.3.2 臭氧降解 . . .12 1.3.3 聚合物生物降解的机理 13 1.3.4 热降解机理 . 13 1.4 研究内容 和选题思路 . 14
20、 第二章 计算方法 2.1 量 子化学计算发展史 . 16 2.1.1 量子化学计算发展现状 17 2.2 计 算方法简介 . .19 2.2.1 从头计算 (ab initio)方法 . 19 2.2.2 半经验方法 . . 22 2.2.3 密度泛函 理论 . . 22 2.3 过渡态理论 . . 24 2.3.1 传统过渡态理论 . 25 2.3.2 变分过渡态理论 . 26 2.4 基组的选择 . 27 2.5 振动频率的计算 . . 28 2.6 内禀反应坐标理论 . 29 2.7 电荷密度分布与布局分析 . . 30 第三章 聚反丁烯二酸二乙酯的 热分解反应机理 3.1 引言 .
21、. 33 3.2 计算方法 . 33 3.3 结果与讨论 . . . 34 2006级硕士 研究生毕业 论文 3.3.1 反应机理分析 . . 36 3.3.2 反应路径 . . 38 3.4 结论 . . 39 第四章 聚氯乙烯的热分解反应机理 4.1 引言 . . 40 4.2 计算方法 . 40 4.3 结果与讨论 . . 41 4.3.1 几何 结构 . . 41 4.3.2 电荷 43 4.3.3 反应路径中的最低 能量路径 . 44 4.3.4 反应途径中的能量变化 45 4.4 结论 . 47 第五章 聚羟基丁二酸 热 分解反应的理论研究 5.1 前言 . 48 5.2 计算方法
22、 . 48 5.3 结果与讨论 . 49 5.3.1 反应机理 分析 . . 50 5.3.2 热力学参数 计算 . 51 5.4 结论 . 51 结论与展望 . 52 参考文献 . . 53 致谢 . . . 59 附录 A . .60 第一章 引言 1 第一章 引言 1.1 研究背景 1.1.1 高分子的基本概念 高分子是指分子量很大的一类化合物，高分子又称高分子化合物或高聚物。 他 是指一种或一种以上的分子通过共价键连接而成的链状或网状化合物，低分子与高分了并无严格的界限，通常分子量 10000 以上的称为高分子化合物。 H2C HCCl n (1.1) 如式 1.1 所示，聚氯乙烯分子
23、是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成，聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比，除了电子结构有所改变，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又称单体单元。对于聚氯乙烯一类聚合物，结构单元、重复单元、单体单元是相同的。如式 (1.1)中的方括号表示重复连接的意思， n代表重复单元数，又称聚合度。聚合度是衡量高分子大小的一个重要 指标。如式 1.2所示，聚合物的分子量 M 是重复单元的分子量 M。与聚合度 (degree of polymeirzaiton, DP) 或重复单元数 n 的乘积 M=MDP (1.2) 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如以上所示的聚氯乙烯。由两种以上的
24、单体共聚而成的聚合物称为共聚物。以尼龙一 66 为例，如式 1.3 所示， 他 的结构单元分别是 -NH(CH2)6NH-和 -CO(CH2)6CO-,这两 种结构单元比其单体己二胺NH2(CH2)6NH2和己二酸 HOOC(CH2)4000H要少一些原子，这是聚合过程失水的缘故。而 他 的重复单是 -NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-，即 HN C H 2 N H C H 2C H CO O6 4 n (1.3) 1.1.2 高分子 的 发展简史 对天然高分子的改性始于 19 世纪中期，如 1839 年生产的硫化天然橡胶及1893-1898 年之间生产的粘胶纤维，于 20 世纪初发
25、明的 酚醛树脂则是人类实现工业化的第一个合成高分子化合物。 19 世纪 20 年代，醇酸树脂、醋酸纤维、服醛树脂相继投入生产。 1928 年 Herman Staudinger (美国化学家， 1953 年获诺贝尔化学奖 ) 首先提出高分2006级硕士 研究生毕业 论文 2 子的概念，奠定了高分子学科的基础。 20 世纪 20 年代末期， Carothers 对缩聚反应系统的研究，导致了一系列高分子材料的工业化，例如，尼龙 -66 (1935 年 )、聚氯乙烯(1927-1937 年 )、聚醋酸乙烯醋 (1936 年 )、聚甲基丙烯酸甲酷 (1927-1931 年 )、聚苯乙烯 (1934-1
26、937 年 )、高压聚 乙 烯 (1939 年 )等。科学家 Flory 关于高分子溶液理论的提出及分子量的测定方法的发现，完善了高分子学科的理论基础，有力的推动了高分子科学的发展。 20 世纪 40 年代高分子工业以更快的速度向前发展，在乳液聚合理论及共聚合理论的指导下，丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氟树脂及 ABS 树脂 (丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯的共聚物 )相继被开发并实现了工业化。 20 世纪 50 年代中期， Ziegler-Natta 发现了金属有机络合体系。高密度聚乙烯或聚丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂作用下可以在较低温度及压力下聚合。 20 世纪 50 年代后期开
27、发了聚甲醛和聚碳酸醋。 20 世纪 60 年代合成了聚砜、聚苯醚及聚亚酞胺等工程塑料。 20 世纪 70 年代则发展了液晶高分子。 20 世纪 80 年代以后，高分子材料在半导体领域、发光材料领域、导电领域、医学领域得到了广泛的应用。高分子材料向着功能化、特种化的方向发展。 高分子材料、钢铁及水泥并称为材料科学领域内的三大支柱。高分子学科虽然只走过了短短七十多年的历程，却取得了飞速的发展 ； 他 已成为材料科学领域内最为活跃的分支之一，高分子材料己经在工业、农业、军事、航空航天工业及日常生活中得到了广泛的应用。 1.1.3 高分子的分类 高分子从来源可简单分为三类 ： (1)天然高分子 （ 纤
28、维素、蛋白质、淀粉、橡胶 ） ；(2)合成高分子 ； (3)半天然高分子 （ 醋酸纤维、改性淀粉 ） 。从主链结构也可分为三类 ； (1)碳链高分子，分子主链完全由碳原子组成，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等 ；(2)杂链高分子，主链除碳原子外还有氧、氮、硫等杂原子，如聚醚、聚酞胺等 ； (3)元素有机高分子，分子主链不是由碳原子组成，而是由硅、硼、铝、氧、氮、磷、硫等原子组成，但侧基由有机基团如甲基、乙基等组成，如有机硅橡胶。 从高分子化合物的用途可分为塑料 、纤维、橡胶、涂料、粘结剂和功能高分子六大类。 近年塑料工业发展很快。根据中国塑料协会最新统计，近几年来，世界塑料 （ 原料 ） 产量
29、增长迅速， 2003 年世界塑料产量在 2 亿吨上下， 2002 年中国塑料总产量增达 1390 万吨，位居世界第三。我国塑料工业产 量 得到了成倍的提高，但是由于塑料年废弃量占产量的一半以上，我国的塑料垃圾近年来占 总 垃圾成份 由 3%上升到 22%。普通塑料质量轻、体积大，而且含有很多有毒助剂，废弃高分子材料在自然界中分解需要很长时间等特殊性，给环境带来了极大的负担与危害 1-4。 第一章 引言 3 1.1.4 废弃高分 子材料的处理方法及带来的环境问题 随着人口膨胀，工业的高速发展，能源消耗的不断加大，人类跨入二十一世纪所面临的环境污染问题日益严峻，作为固体垃圾之一的废塑料的处理己成为
30、当今世界各国必须面对的一个相当紧迫而又棘手的问题。由于塑料具有价廉、质轻、易于加工、性质稳定等优点，塑料发明以来的半个多世纪里，在工业、农业、航天、军事及人们的日常生活等各方面得到了广泛的应用。 传统塑料的性能非常稳定，塑料使用以后的废弃物在自然界完全分解所需的周期长，以聚乙烯为例，大概需要 3050 年的时间，且在分解时会带来环境污染。目前世界各国针对废弃高分子材料的处理方法有填埋法、焚烧法、重新回收利用法。各种方法产生的弊端如表 1.1 所示，填埋法、焚烧法、重新回收利用法。虽然这些方法可以在现实中加以利用，但是都会带来新的环境污染问题。所以 他 们并不是解决废弃高分子材料污染问题的根本办
31、法。因此从世界各国的研究趋势来看，以新型的环境友好高分子材料即完全可降解型塑料替代传统的塑料才是解决这一问题的根本出路。环境友好型材料的概念是山日本东京大学山本良一教授首先提出的概念。环境友好型材料应该具备以下三个特征 ： 先进性 ： 即能为人类开拓更广阔的活动空间和环境 ； 环境协调性 ： 使人类活动范围同外部环境尽可能协调； 舒适性 ： 使活动范围中的人类生活环境更加繁荣、舒适； 表 1.1 废塑料的处理方法及带来的环境问题 处理方法 带来的环境问题 填埋法 1.占有土地 2.产生渗漏液带来污染 3.放出有毒气体 4.聚集寄生虫 5.滋生病菌 6.经济投入巨大 焚烧法 1.产生温室效应气体
32、及有毒气体 2.设备维护费用高昂 重新回收 利用技术复杂，成本高 迄今为止，传统材料追求的是材料使用的先进性，而忽视了其 他 两个特性。环境友好型材料追求的不仅是材料优异的使用性能，而且从材料 的制造、使用、废弃直到再生的整个寿命周期中，必须具备与生态环境协调共存及同时兼具舒适性 ； 也就是说，与传统高分子材料相对而言的环境材料不但要有传统材料优良的稳定性，良好的加工性，还必须拥有舒适性，同时兼具环境协调性。完全生物降解型塑料正是这样的环境材料，完全降解塑料既具有传统塑料的所有的优点，又具有传统塑料不具备的特性 环境适应性与舒适性， 他 的使用不但会使我们的生活舒适，而且使用后的废弃物对环境完
33、全不造成压力。所以随着降解塑料逐步替代传统塑料时代的来临，废塑料带来的环境污染问题将有望得以彻底的解决 5-8。 2006级硕士 研究生毕业 论文 4 由于降解塑料领域内蕴藏着巨大的市场潜力及显著的社会效益及环境效益，世界各国有关降解型塑料的研究及相关产品开发的竞争也日趋激烈。 1.2 导致聚合物降解的因素 导致聚合物降解的因素，可分为内因和外因两个方面。内因是讲解的本质因素；外因是条件， 他 通过内因使聚合物降解。内外因素往往相互作用，交替影响，使降解成为一个较复杂的过程。只有在搞清内外因的基础上，从内因着手，顾及外因对内因的影响，采取适宜的稳定化措施，才可以达到延长高分子材料使用寿命的目的
34、。 内因主要包括聚合物的组成及其链结构，聚合物所处的聚集状态以及 聚合物中本来具有的或加工时外加的杂质等。外因是指聚合物所处的使用环境。所以，外因又称环境因素。光，热，氧 ， 臭氧，水，化学药品，高能辐射，机械力，微生物，昆虫等都是重要的外部因素。为研究方便，常常单独地研究某一外因对降解的影响；实际上，上述外因往往同时存在，而单独只有一个外因情况反而少见。当多种外因同时存在时他 们之间有相互影响，这些影响可能相互叠加，也可能相互抵消，这是采取稳定化措施时必须考虑的。 1.2.1 内因 1.2.1.1 聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同，其降解情况不同，这是十分容易理解 的。组成不同，化学
35、键的不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。最典型的例子是老化性能差别悬殊的聚乙烯和聚四氟乙烯。 他 们的化学组成和链结构分别如下： C C C C CH H H H HH H H H H C C C C CF F F F FF F F F F 聚乙烯 聚四氟乙烯 可见，聚合物相同时，二者的差别仅是一个氟原子和一个氢原子的不同。聚四氟乙烯有 “塑料王 ”之称， 他 不仅有超越的耐化学性能，耐高低温性 能，优秀的介电性能和极低的摩擦系数，而且具有优秀的耐老化性能。但是，聚乙烯的耐老化性能却去之甚远。例如，未经稳定化处理的 0.1 mm 的聚乙烯和聚四氟乙烯薄膜同在户外放置，前者仅 23 个月就老
36、化了，而后者在 75 个月后仍无明显老化迹象。 究其原因，首先是 C-F 键和 C-H 键的键能不同。 C-F 键的键能为 5.0102 kJ/mol，而 C-F 键的键能为 4.1102 kJ/mol。更为重要的是，氟原子半径为 6.4 nm，比氢原子的 2.8 nm 大的多。而 C-C 键长约 13.1 nm。于是氟原子能很严密的 将 碳原子包围在其中 。氟原子不仅自己十分稳定，还保护了碳原子免受其他原子的攻击，从而使聚四氟乙烯具有优秀的耐老化性能。 第一章 引言 5 在聚合物中除碳，氢之外，还有其他元素或基团也会对稳定性造成影响。这种其他元素或基团可能就是一个结构上的弱点，是导致聚合物降
37、解的活性点。例如分子中的不饱和双键，烃基。羧基。聚酰胺中的酰胺基团。聚碳酸酯中的酯基，聚砜的碳硫键等，都是导致降解的主要内因。 在研究聚合物的氧化反应中发现，反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难易程度；而夺氢反应的速率又取决于 C-H 键的类型。与低分子化合物相同，聚合物中的 C-H 键的强度按下列顺序排列： C CHHHCHHH10000 聚 3-苯基 -1-丙烯 H 2CHCC H 2C 6H 5n10000 1900 聚 4-苯基 -1-丁烯 H 2CHCCH 2C 6H 5n2500 30 聚 6-苯基 -1-己烯 H 2CHCC H 2C 6H 5n4200 13 相对分
38、子质量分布对聚合物的降解的影响是肯定的。相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。这是因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然较多，于是容易降解。 支化度是指聚合物分子链上分支的程度。支化度越大，链结构上的薄弱环节就越多，也就越容易降解。高压聚乙烯主链每 1000 个碳原子上约有 840 个长的支链，而低压聚乙烯每 1000 个碳原子上仅有少于 5 个的较短的支链。所以，高压聚乙烯较低压聚乙烯而言，热降解性能差得多。 1.2.1.2 聚合物的聚集状态 固态聚合物的聚集状态有晶态，非晶态，取向态，橡胶态及超分子结构。结晶态还有结晶构型和晶粒大小的区别。结晶状态和聚合物的链结构规整性
39、，温度，成型工艺及后处理工艺有关。 降解与聚集状态密切相关。一般来说，非晶态材料比晶态材料的密度小，容易被第一章 引言 7 氧，水和化学物质所渗透，从而发生氧化，水解等方式的降解。聚乙烯单晶和等规立构聚丙烯与氧的反应量很少，而含有支链的聚乙烯与氧的反应量却大很多。 1.2.1.3 杂质 杂质包括在聚 合 过程中必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。聚合中的引发剂，乳液聚合时的乳化剂，悬浮聚合时的 分散剂，反应中未聚合的单体和副产物，聚合时与金属设备接触而带入的少量金属离子等，都是聚合过程中会带入的杂质。在加工过程中加入的增塑剂，补强剂，硫化剂，硫化催进剂，填充剂，颜料等都是必须加入的杂质。
40、 大多数杂质会加速聚合物的降解。比如，氧化剂均为过氧化物， 他 们是引发自由基反应的引发源；有些杂质如铁，锰铜等金属就是氧化过程中的催化剂；而颜料常常是对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑，黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用。当然，颜料的用量，颜料在聚合物中的分散性，颜料本身的粒度和晶型都会直接影响其防老化的性能。最 明显的例子是白色涂料中加入不同钛白颜料的结果，当其配方完全相同时，用锐钛型钛白和金红石型钛白的涂料，在紫外光照射下，前者较易粉化。这是由于不同晶型的钛白粉，其光学活性和光学性质是不相同的，因而防老化性能也不相同。 总之，杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。 1.2.2 外
41、因 1.2.2.1 热，环境温度和热氧的影响 加热能提高物质的 活性。受热可加速聚合物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。较高的温度还会使聚合物产生热分解。这在加工过程中应引起重视。 聚合物的化学键在受热时会断裂， 产生自由基。这种极不稳定的自由基又与周围分子发生反应，使之断裂而形成更多的自由基。然而，由于在聚合物的基体中，大分子自由基的移动受到限制， 他 们相互碰撞又重新结合的机会较多，如： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 H 2C C H 2 C H 2 + H 2 C C H 2 H 2C断 链重 新 结 合 但是，若氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用
42、，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。 C H 2 C H 2 + O 2 C H 2 C H 2 O O 过氧化自由基相互之间或与烷基自由基可进一步反应： 2006级硕士 研究生毕业 论文 8 CH 2H 2C O O + O OH 2C CH 2C H 2 C H 2 O OH 2C CH 2+ O 2H 2 CH 2C CH 2CH 2H 2C O O + C H 2H 2C O OH 2C C H 2 CH 2 当聚合物 的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自由基如果相互结合， 则可产生交联结构： CH2HC H 2C CH 2HC H 2C+ C H 2 HC H 2CC H 2 CH H 2C若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交联键不如碳交联键稳定。过高的温度，即使在没有其他因素的影响的条件下，也会使聚合物分子链断裂而降解。例如聚氯乙烯的加工中，注射或挤出螺杆中极少的氧也会使之降解，甚至碳化分解出氯化氢。地球上的一般地区的环境温度不会太高，即使在夏季我国大多地区的最高温度也仅在 37 44 C 之间，地面的 极端温度也近 65 75 C 。这种环境温度对聚合物的降解影响是不大的。但在有光，氧等其他因素同时存在时，会同时发
