1、电感耦合等离子体光谱仪（ICP） 及其应用介绍,讲解人：王桂林 部 门：检测中心 时 间：2017-11-25,-01-,目 录,1.ICP分析原理 2.ICP的构成 3.ICP分析方法 4. 样品的前处理 5.应用测试范围,1.ICP几个重要概念,原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。AES是据每种原子或离子在热或电激发，处于激发态的待测元素原子回到基态时发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。,原子发射光谱（AES）定义：,等离子体（ Plasma ）：一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的
2、浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。特点： 高温下电离的气体（Ionized gas）;离子状态;阳离子和电子数几乎相等;等离子体的温度较高，最高温度10000K。ICP（ Inductive Coupled Plasma ）即为电感耦合高频等离子体光源。,灵敏度 、检出限、背景等效浓度,灵敏度： S=dX/dc单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于工作曲线的斜率 检出限: ICP光谱分析中, 能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度. 背景等效浓度(BEC)：与背景信号相当的浓度。,1.ICP重要概念
3、,1. ICP发射光谱基本原理,ICP发射光谱分析过程主要分为三步, 即激发、分光和检测. 利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化, 离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子态，原子及离子在光源中激发发光。 利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。 利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析.,ICP发射光谱仪工作原理,AES 定性定量原理量子力学基本支撑理论： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状
4、态（激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。,1. ICP发射光谱基本原理,2.仪器结构,2.ICP发射光谱仪的构成,谱线选择灵活 定量、定性和半定量分析 仪器价格低 分析速度慢，精度稍差,多元素同时测定，分析速度快 分析精度高、稳定性好 操作简单，消耗少,全谱直读式的等离子光谱仪，
5、它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。,全谱直读型光谱仪,单道扫描型光谱仪,固定多通道型光谱仪,2.ICP结构-仪器类型,2.ICP结构-组成,ICP光谱仪结构,溶液-雾化 发光 元素 光-电信号 结果,进样器,2. ICP结构-图示,R.F发生器,ICP结构示意图,2.ICP结构-矩管,ICP进样系统及等离子炬管,将样品溶液雾化1-10um微粒连续导入ICP中,等离子（辅助）气 (Ar),ICP火焰,高频线圈,等离子炬管,样品溶液,雾室,雾化器,冷却气 (Ar),冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化 辅助气“点燃”等离子体 雾化
6、气形成样品气溶胶将样品气溶胶引入ICP对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,ICP,ICP炬焰形成条件,1.负载线圈，2-4匝铜管，中心通冷却水冷却。 2.ICP炬管，三管同心石英玻璃制成。 3.工作气体，一般Ar作载气 4.高压Tesla线圈，尖端放电引入火种，Ar气局部电离为导电体。进而形成感应电流。,2.ICP结构-炬焰,炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。,原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。磁场的强度
7、和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。,Plasma点火原理,ICP焰的三个区域：1）焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。,2.ICP结构
8、-炬焰,2. ICP结构-高频发生器,R.F高频发生器,27.12MHz,40.68MHz 高频发生器输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。,感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。,等离子炬观测
9、位置,径向观测的特点 可以进行高浓度（百分含量）的测定 离子化干扰小 可以进行高盐有机溶剂的测定,轴向观测的特点 去除氩的光谱、只有元素光谱高效率地导入分光器 可以提高分析灵敏度,轴向,径向,2.ICP结构-观测系统,ICP-AES 分光器,选择分辨出目的元素的特征谱线。原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅 ,如图:,2.ICP结构-分光系统,光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散,再经另一个光栅(Schmidt光栅)在Y向上进行二次色散，使光谱分析线全部色散在
10、一个平面上，并经反射镜反射进入CCD检测器检测。由于该CCD是一个紫外型检测器，对可见区的光谱不敏感，因此，在Schmidt光栅的中央开一个孔洞，部分光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散,然后经反射镜反射进入另一个CCD检测器对可见区的光谱(400-780nm)进行检。,2.ICP结构-分光检测系统,CID和CCD检测器,CID检测器最初发明用于天文学以解决在较长时间爆光时,亮的星体所引起的“溢出”问题, 观察遥远星体的发射光 通过天文望远镜采集光信号 用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度 确定所观察星体的金属组成,CCD检测器最初用于电子记录成像,检测系统原子发射光谱的检测目前采用照相法和光
11、电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。,CCD（charge coupled devices）的工作原理,电子的传输通过不同的芯片进行,每个像素的读出 放大和传输得到相应的电压值,掺杂的硅晶体吸收光子，一定面积的芯片（像素）产生电子,2.ICP结构-分光检测系统,原子发射光谱中采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达 70 种元素的测定；此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能
12、达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，因此在发射光谱中有广泛的应用前景。,3.ICP发射光谱分析方法,定性分析 定量分析,需进行使样品溶液化的前处理,定性分析,3.ICP分析,定性分析 要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。,3 .ICP方法,1. 标准曲线法在ICP-AES定量分析中，谱线强度I与待测元素浓度c在一定的浓度范围内有很好的线性关系I=KCb。K与光源参数、进样系统、试样的蒸发激发过程以及试样的组成等有关。b与试样的含量、谱
13、线的自吸有关，称为自吸系数。在高浓度时，b1，曲线发生弯曲。光谱定量分析的依据是：I = ACbI：谱线强度。C：待测元素的浓度。A：常数。b: 分析线的自吸系数，在ICP-AES中为1。,谱线强度与浓度的关系,定量分析,3.ICP方法,浓度,I,强度,0,C,I,C,定量分析原理1.外标法,配制一组有浓度梯度的标准溶液，依次测量标准溶液的发射强度值，作出标准工作曲线。,3.ICP方法,B. 内标法,内标元素可以是：1） 样品中某一含量固定的基体元素；2） 定量加入的其它元素（通常采用该方法）。,提高主元素的准确度一个或几个元素准确地加入给标样和样品提高精密度与准确度RSD 0.1 - 0.5
14、 %,B. 内标法的优点,样品与标准都加入相同的浓度 内标线与分析线有类似的. .化学与物理特性 .谱线的激发能 .电离能 .波长范围与强度,ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制： 不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生；2. 介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样量的波动；3. 元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰；4. 试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大。,标准溶液配制,3.方法,3.ICP方法,ICP发射光谱分析中的干扰,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,基体匹配可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。 内标校正可消除物理干扰。
15、注意内标元素的选择(电离电位)。 背景校正,选择无干扰的谱线干扰系数法校正谱线干扰稀释样品,3.ICP方法,4.样品的前处理,4.样品处理,待测元素完全进入溶液 溶解过程待测元素不损失 不引入或尽可能少引入影响测定的成分 试样溶剂具有较高的纯度，易于获得 操作简便快速，节省经费等,ICP进样的基本要求,4.样品处理,31,稀释法 用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。 只适用于均匀样品 例）排放水、电镀液、润滑油等 干式灰化分解法 在马弗炉中加热样品，使之灰化 。 可同时处理多个样品。 注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发 例）食品、塑料、有机物粉末等,样品的前处理（溶液化）,湿式分
16、解法常规酸消化 样品 + 酸（300）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板 或电炉上加热。常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。,4.样品处理,微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有 高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法 快得多。 试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染， 空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。 微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规 消化法。,高压密封罐消解高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的聚四氟
17、乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧密封聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120180。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢酸消耗量小，试剂空白低，试样消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。,4.样品处理,5.ICP应用范围,5.ICP应用,5.测定元素及范围,卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定. 惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值. 碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高. 氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水. 大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件,不可测,O C
18、 H N S测不了？,5.ICP应用范围,可以分析的样品1:金属(钢铁,有色金属) 2:化学,药品,石油,树脂,陶瓷 3:生物,医药,食品 4:环境(自来水,环境水,土壤,大气粉尘) 5:可以分析其他各种各样样品中的金属 备注:固体样品必须进行前处理(液化),5.ICP应用-优点,溶液进样、标准溶液易制备 高灵敏度，检出限低，（ppb10-9）， 1ppm即为1ug/mL 高精度（CV 1%），精密度好，超检出限100倍，相对标准偏差（RSD）0.1%-1%. 化学干扰少 线性范围宽（个数量级） 可同时进行多元素的定性定量分析,为什么采用ICP？,5.ICP应用范围,在轮胎及配方剖析中的应用,测定原材料中金属元素含量，如ZnO中含有一些微量元素Pb,Cd等等， 轮胎剖析中Ca,Zn，Cu以及Pb,Cd等离子测试。,2016年7月1日，欧盟发布6P标准： RoHS中对六种有害物规定的上限浓度： 镉(Cd)：100ppm 铅(Pb)：1000ppm 汞(Hg)：1000ppm 六价铬(Cr6+)：1000ppm 多溴联苯(PBBs)：1000ppm 多溴联笨醚(PBDEs)：1000ppm,
