1、相图的基本知识,一：相平衡条件 相平衡是指合金系中参与相变过程的各相长时间不再互相转化（指成分和相对量）时所达到的平衡。而相平衡的热力学条件是，合金系中各组元在各平衡相中的化学势（偏摩尔自由能）彼此等， 。从动力学角度来说相平衡是一种动态平衡，即在各相达到平衡时，相界面两侧附近的原子仍在不停地转移，只是在同一时间内各相之间的转移速度相等。,相平衡的推导：,由热力学可知，一个多元系中各组元含量在变动时会引起该合金系自由能的变化，因吉布斯自由能G是温度T、压力P，以及各组元含量的函数，则 ，经微分运算和整理后可得：S和V分别为体系的总熵和总体积， 表示各组元量 改变时引起体系自由能的变化 ， 是组
2、元i的偏摩尔自由能，也称为组元 i的化学势，它代表体系内物质传输的驱动力。当某组元在各相中的化学势相等时，由于没有物质迁移的驱动力，体系便处于平衡状态。在等温等压条件下，,在等温等压条件下，设体系中有和两相，当有极少量（dni)的i组元从相转到相中时，体系自由能的变化为：若C个组元P个相，则其相平衡条件为：,二、相律：在平衡条件下多元多相系中组元数与相数之间的关系。,自由度数,独立组分数（组元数）,平衡相数,外界因素,f：自由度数在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。,相律的推导,设某一多元多相体系中，有C个
3、组元，P个相。每个相的独立可变因素只是温度、压力和其成分（即所含各组元的浓度）。 确定每个相的成分，只需确定（C1）个组元的浓度，因体系有P个相，故有P（C1）个浓度变量。再加上温度和压力两个变量，则描述体系的状态共有P（C1）+2个变量。 平衡状态时， 个方程式表明各相化学位的关系，因化学势是浓度的函数，所以用来确定体系状态的这些变量中，有 个浓度变量是不能独立改变的，因此反映整个体系状态的自由度数为：,对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，即n=1相律表述为：f =CP+1f=0，无变量系统； f=1，单变量系统；f=2，双变量系统 例：纯金属结晶时，P=2，c=1, 则f=12+1=0
4、， 结晶只能在恒温下进行二元合金，在两相平衡条件下， P=2，c=2, 则 f=22+1=1 ，还有一个可变因素，一般是在一定 温度范围内结晶；当出现三相平衡时， f=23+1=0，结晶在恒温下进 行。,三：相图的建立,相图：用图的形式表明一个合金系的成份、温度和相态之间的关系。 配制几组成分不同的合金； 测出上述合金的冷却曲线； 根据各条曲线上的转折点确定合金的临界点； 将各临界点引入相图坐标的相应位置上，然后把各相同意义的临界点联起来，就 得到了合金相图。,二元合金相图建立（二元匀晶相图）,1、点：相图中两端点分别为纯组元Cu，Ni的熔点。 2、线：红色曲线为液相线。不同成分的合金加热到该
5、线以上时全部为液相，冷却到该线时开始凝固出固溶体。 蓝色曲线为固相线。各不同成分的合金加热到该线时开始熔化，而冷却到该线时全部转变为固溶体。 3、相区：液相线以上为液相单相区，用L表示；固相线以下为固相单相区，用表示；是Cu-Ni互溶形成的置换式无限固溶体。在液、固相线之间为两相平衡区，用L+表示。 4、匀晶转变：从液相中直接凝固出一个固相的过程，称为匀晶转变。一般用L表示。,Cu-Ni 相图,匀晶合金结晶过程,二、固溶体合金的平衡凝固及组织 平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。,-匀晶合金结晶过程,
6、从液相中析出匀晶固相（固溶体）的成分变化 -析出固相成分沿固相线变化 -剩余液相成分沿液相线变化 -液相成分变化和固相成分变 化同步进行，并遵守杠杆定律,与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点： 1、固溶体合金凝固时析 出的固相成分与原液相 成份不同，需成份起伏。 晶粒的形核位置是那 些结构起伏、能量起伏 和成分起伏都满足要求 的地方。 2、固溶体合金凝固时依 赖于异类原子的互相扩散。,三 ：杠杆定律,杠杆定律的两端一定是单相 杠杆的杆是某一温度 杠杆的支点即是研究合金的平均成分 杠杆定律是计算双相的重量百分含量,在二元相图中，当两相处于平衡共存的两相区时，两相的质量比可以用杠杆定律求得。
7、例如在T温度时，液相L和固溶体达到平衡，液、固两相质量百分数分别为WL、W, 则有： WL/W = bc/ab如果把abc看作一根杠杆，上式中的WL /W恰好与它们的杠杆臂成反比关系。杠杆定律只适用于两相平衡区。,四、固溶体合金的非平衡凝固和组织,总结： 不平衡凝固时，液、固相在各温度时的平均成分偏离了平衡凝固时的液、固相线；并且偏离程度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，偏离的程度越大，反之相反。由于液相中原子的扩散速度比固相中的快，因此其平均成分线偏离的程度比固相平均成分线小。在冷却速度较慢时，可以认为液相平均成分线与液相线重合。 先凝固出的固溶体富含高熔点组元，后凝固出的固溶体富含低
8、熔点组元。 凝固终了温度低于平衡凝固温度。,1晶内偏析（枝晶偏析） 定义：晶粒内部出现的成份不均匀现象。 通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。,2影响晶内偏析的因素 a、 冷却速度 b、 元素的扩散能力 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离,四、固溶体合金凝固过程中的溶质分布 平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CLCS、CL：固、液相的平衡浓度,正常凝固过程在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内部的原子扩散，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程。,1.液体中溶质完全混合的情况
9、 如凝固过程是缓慢的，液体通过扩散、对流、甚至搅拌充分混合。其定向凝固时液、固相成分如图, 圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 : CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 其中 L：合金棒长度 C0：合金的原始浓度 如凝固从左到右进行则左端得到纯化，溶质富集于右端，k0越小这种效应越明显。,2液体中仅借扩散而混合的情况 当凝固速度很快，无搅拌时，固体中无扩散而液体中仅靠扩散而混合。这种情况比较符合实际凝固情况Ke=1,R:界面移动速度D:溶质在液体中的扩散系数。,3液体中溶
10、质部分混合的情况 固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响。, 初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：其中Ke为有效分配系数，式中 R：凝固速度 ：边界层厚度 D：扩散系数,式中 R：凝固速度 ：边界层厚度 D：扩散系数A 当凝固速度非常缓慢时， R/D 0 ，Ke K0 即为液体中溶质完全混合的情况。B当凝固速度非常大时，e - R/D 0 ， Ke=1，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。C
11、当凝固速度介于上面二者之间，K0Ke 1， 液体中溶质部分混合的情况。Ke方程式图解,圆棒离左端距离X处的溶质浓度 ：液体中溶质完全混合CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1 ，液体中仅借扩散而混合，,液体中溶质部分混合,4区域溶炼,五、成分过冷及其对晶体成长形状铸件组织的影响 1成分过冷 成分过冷的产生 设一个K01的合金Co在圆棒形锭模中自左向右作定向凝固，假定溶质仅依靠扩散而混合 (1)由相图，可得界面前沿液相线温度曲线TL（x） 假定相图的液相线为直线，斜率为m，则液相线 随浓度变化的温度:,TL=TA-mCL （m为斜率的绝对值） （2） （1）式代入（2）式： （3）而界面温度
12、： （4） 若自液-固界面开始的温度梯度为G，则距界面X处液体实际温度为T=Ti+Gx （5）将（4）式代入（5）式：T=TA-mCo/K0+Gx （6）当液体实际温度TTL （7），产生成分过冷，成分过冷是由于界面前沿液相中成分差别与实际温度分布两个因素共同决定的。 。将（3）、（6）式代入（7）式，得到成分过冷的条件：化简得： (8),-,-,+,-,-,D,RX,K,K,mCo,T,+GX,K,mCo,T,A,A,exp,1,1,/,0,0,0, 影响成分过冷的因素 合金本身 m、Co越大，D越小，K01时K0值越大。成分过冷倾向增大。 外界条件 G越小(实际温度分布越平缓）， 凝固速度R越大，成分过冷倾向增大。临界过冷度G1，成分过冷消失,六固溶体凝固时的生成形态 当在液固界面前沿有较小的成分过冷区时，平面生长生长就不稳定，如液固界面有些偶然的突起的部分，它们就伸入过冷区中，其生长速度加快而进一步凸向液体，使界面出现胞状组织，如界面前沿的 成分过冷区甚大，凸出部分就能继续伸向过冷液相中生长，同时在其侧面产生分枝，形成树枝状组织。固溶体晶体由平面状向胞状，树枝晶的形态发展。在工业生产中，固溶体合金凝固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶,3成分过冷对铸锭组织的影响,
