1、聚合物共混物的性能聚合物共混及性能的基本原理2聚合物共混物的性能 物质的性能是其内部结构的表现。聚台物共混物的性能不仅与其组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。 聚合物是多层次结构的物质 。例如 大分子的化学组成、结构单元的连接方式和空间构型称为一次结构。聚合物的分子量、大分子的形状为二次结构。大分子之间堆砌、排列的情况即聚集结构依所涉及的范围分为三次结构和高次结构，即超分子结构。每种结构层次都有其相应的运动特性。 不同的性能对各结构层次的敏感程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，
2、结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。聚合物共混物的性能加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。聚合物共混物的 结构极为复杂 ，定量地描述性能与结构的 关系非常困难 ，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。聚合物共 混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。4聚合物共混物性能与其纯组分性能之间的一般关系双组分体系的性能与其组分性能之间的关系常可用最简单的关系式表示，称作 “混合法则”式中 P为双组分体系的某项性能； 为组分浓度，包括重量
3、分数、体积分数或摩尔分数。在多数情况下，上式给出性能 P的上限值，而下式则给出下限值 。上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混体系，与上述法则的偏离一般都较大，很多情况下甚至完全不适用。这种情况和共混物的形态结构密切相关。221122111PPPPPP5均相共混物若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相的共混物，也可包括无规共聚物以及以低聚物作增塑剂的体系。由于两组分之间的相互作用，简单的混合物法则常有明显的偏差。考虑到这种相互作用引起的偏差，最常用的关系式为：其中 I为表示组分间相互作用的 常数 ，称为作用因子，可正可负， I为正值时表示共混物的性能与混合法则有正的偏差， I为负值时
4、则有负偏差 。212211 IPPP 例如，醋酸乙烯 -氯乙烯共聚物的玻璃化温度 Tg可近似表示为W1、 W2 醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数又如对某些相容性聚合物共混物，其 Tg可表示为1、 2 组分 1和 2的体积分数；K 常数；Tg1、 Tg2 组分 1和 2的玻璃化温度对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。67单相连续的复相共混物 对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在 界面层 。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性能例如力学性能有很大影响，而对另外一
5、些性能的影响则可能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式会很不一样甚至完全不同。 对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是分散相颗粒的大小和形状。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。8单相连续的复相共混物的性能与其两聚合物组分性能之间的关系可表示为（分散相为硬组分，例如以树脂增强橡胶的共混物）：式中 P1、 分别 为连续项性能和分散相的体积分数。系数 A、 B、可分别表示为：式中 P2、 KE和 分别为分散相性能、爱因斯坦系数和分散颗粒的最大堆砌系数。221 11BABPP221212111/1/1mmEPPPPBKA2 mKE与
6、分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。各种类型分散相粒子的 KE值列于下表中。9可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的 值列于下表。10粒子实际占有体积粒子真实体积mm m11 当分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物有：其中 1、 2分别为连续相和分散相 。 对不同的具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如 Kerner方程、 Hashin方程等。这些不同的具体关系式常常可看作 是以上表达式的 特例或改进形式。 应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。1/1/1112121221PPPPBAABB
7、APPttttt12两相连续的复相共混物互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的复相结构。这类共混物的性能与其组分性能的关系常可表示为：或式 中 和 n分别为组分的体积分数以及与具体体系有关的常数 。在 组分能发生相反转的组成范围内 ，上式 对预测共混物的弹性模量比较适用。22112211l o gl o gl o g PPPPPP nnn13聚合物共混物的玻璃化转变与组成的关系 与 均相聚合物 相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。 聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：(1) 如果 两
8、组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的 Tg之间，并与两组分的组成 (体积分数 )有关。(a) Fox经验方程TgA、 TgB 组分 A和 B的玻璃化温度；WA、 WB 组分 A和 B的重量分数；Tg 共混物的玻璃化温度对于相容的 PPO/PS体系，其热容 dH/dt出现不连续变化的区域即为玻璃化转变区，对于不同的组成，共混物都只有一个 Tg，其值介于两组分的 Tg之间，且随组成而变化，近似遵循Fox公式 。(b) Gordon方程式 中 ： A和 B是 A和 B的体积分数，参数 k=CpA/CpB(2) 对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在两个
9、Tg值，且保持与两组分的 Tg相同。例如对于 PPO/PCIS(聚对氯代苯乙烯 )共混物来讲，无论共混物的组成如何改变，总能观察到两个玻璃化转变，分别与 PPO和 PCIS的一致，说明体系始终存在 PPO和 PCIS两相，并且随 PPO含量增加，第一个 Tg转变 (PCIS的 Tg转变 )变弱，而第二个 Tg转变 (PPO的 Tg转变 )变强。（ 3）对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个 Tg。两个 Tg均偏离原组分的 Tg值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分的混合比例关系 。当 二元共混物存在明显的界面过渡层时，则形成第三相 (界面相
10、 )，得到一个不太明显的 Tg，即第三个 Tg。因此 ，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情况有所不同。共混物玻璃化转变的自由体积模型将共混物分成许多微胞，每一微胞的直径约为数纳米，足以提供链段运动的空间范围。对完全相容的体系和无规共聚物，自由体积是完全公共化的，因此两组分所组成的体系的玻璃化转变行为和具有相同自由体积的一种组分所表现的玻璃化转变行为相同。部分相容的体系，自由体积的公共化是局部、不完全的，因此共混物中各微胞的自由 体积是 互不相同 的。玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系用损耗角正切 tg峰的强弱表示玻璃化转变的强
11、度，有以下的一般规律：构成 连续相的组分其 tg峰较强，构成分散相的组分其 tg峰较弱；在 其它条件相同时，分散相 tg峰随其含量增加而变强；分散相 tg峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其 tg峰越 强；某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响 。 当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相的 tg峰值有所下降 。19聚合物共混物的弹性模量和 均相聚合物一样，在低应力、低形变和时间尺度变化不大时，聚合物共混物亦表现为线弹性行为，即应力和形变之间存在线性关系、这时可用共混物的弹性模量表征
12、其对外力场作用的响应特性。在外力作用下，剪切模量 G只反映物体形状改变的特性，体积模量 K只反映体积改变的特性，杨氏模量 (拉伸模量） E及泊松比 同时反映体积及形状变化的特性。玻璃态聚合物的泊松比为 0.35左右，橡胶态聚合物的泊松比约为 0.5。这些参数 之间具有如下的关系 ：共 混 物的 弹性模量可根据混合法则作近似估计共混物弹性模量的上 限值共 混物弹性模量的 下限值当 模量较大的组分构成连续相、模量较小的组分为分散相时较 符合上式，若 模量较小的组分构成连续相、模量较大的 组分为分散相 时较 符合下式。Mc 共混物的弹性模量 (可代表 E， G或 K)；M1 组分 1的弹性模量 (可
13、代表 E1， G1或 K1)；M2 组分 2的弹性模量 (可代表 E2， G2或 K2）；1 组分 1的体积分数；2 组分 2的体积分数聚合物共混物的力学松弛性能共混物力学松弛性能的最大特点是 力学松弛时间谱的加宽。21模量温度 (时间 )关系图曲线 1 6：六种不同组成的无规共聚物曲线 B：由 1 6种无规共聚物所组成的共混物 一般均相聚合物在时 -温叠合曲线上，玻璃化转变区的时间范围为 109s左右，而聚合物共混物的这一时间范围可达 1016s。 由于力学松弛时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。 事实上，凡是使聚合物体系结构不均一性增加的因素，一般都会
14、使力学松弛时间谱加宽。例如，聚合物的部分结晶作用、不完全相容的增塑剂的加入以及其他一些造成微观相分离的因素都会使聚合物体系力学松弛时间谱加宽。2223聚合物共混物的力学强度聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相互影响，有明显的协同效应。其力学强度与形态结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平均值。在大多数情况下，增加韧性是聚合物共混改性的主要目的。不同橡胶含量的 PS/橡胶共混物的应力应变曲线 图中数值代表共混物中橡胶的百分含量聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形变与应力之间的关系十分复
15、杂。关于材料的屈服和断裂 ，集中 在大形变的性质上。为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就需要对其大形变时的力学特性有所了解。2425聚合物共混物的形变聚合物的力学行为是温度和时间的函数。此外，形变较大或外力较大时，聚合物的力学行为还是形变值或外力大小的函数。聚合物应力应变曲线类型a 硬而脆； b 硬而韧； c 硬而强； d 软而韧； e 软而弱高聚物材料应力 应变曲线的五种类型硬 而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率一般低于 2。硬 而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗
16、拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。硬 而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为 5。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程 剪切形变过程。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。 银纹化过程。银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关 。剪切屈服形变不仅在外加的剪切作用下物体发生剪切形变，而且在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。这是
17、由于拉伸力可分解出剪切力分量的缘故 。设 试样所受的张力为 F， F垂直于横截面 S，与 S成 角的平面 S所受到的应力 F为 ：F在 S面上的剪切应力分量为 ：当 =45 时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45 的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。在 剪切应力作用下聚合物和结晶体 (如金属晶体 )一样可发生剪切屈服形变，但发生的机理不同。金属 的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚合物亦可产生明
18、显的局部剪切形变，形成所谓 “ 剪切带 ” 。剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二 是由于 结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。事实上 ，剪切带的形成是一种局部应变现象。所谓局部应变即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时细颈的形成即是局部应变的一种表现。产生剪切带和银纹化是局部应变的两种主要机理。局部应变有两种原因。第一种原因是纯几何的原因。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。局部应变的第二个原因是应变软化。 第一，必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及试样的热历史有关。
