1、第九章 卤 代 烃,安礼涛,学习目的和要求,1、了解卤代烃的分类和物理性质。2、掌握卤代烃的命名及重要化学性质取代反应：水解、醇解、氨解、氰化钠的反应。消去反应：札依切夫（Saytzeff）规则。还原反应。3、了解几种重要的卤代烃的性质、制备方法及应用。4、理解饱和碳原子上亲核取代反应SN1、SN2历程。5、掌握有机镁化合物的制备。重点： 卤代烃的命名及重要化学性质。有机镁化合物的制备难点：饱和碳原子上亲核取代反应SN1、SN2历程,卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。 Cl, Br, I。,分类：,按分子中所含卤原子的数目，分为一卤
2、代烃和多卤代烃。按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X 2 孤立式卤代芳烃,按卤素所连的碳原子的类型，分为：,9.1 卤 代 烷,9.1.1 命名 1结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 (CH3)2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）,2较复杂的卤代烃按系统命名法命名： 卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。烷烃为母
3、体,3-甲基-4-氯己烷,3-甲基-3,4,4-三氯己烷,3-甲基-1-碘戊烷,卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。烯烃为母体,3-甲基-4-氯-1-丁烯,3-溴丙烯（烯丙基溴）,卤代芳烃，芳烃为母体,邻氯甲苯,侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。,2-苯基-1-氯丙烷,卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。,顺-1-甲基-2-溴环己烷,3-甲基-6-溴-环已烯,. 在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名： ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 1,2-二氯乙烷 1,1-二氯乙烷 对称二氯
4、乙烷 偏二氯乙烷,See also: P179,203,3同分异构现象,属于官能团异构,【练习】208 1.(1)(3)(5)(7) 2. (2)(4)(6)(8),9.1.2 卤代烷的制法 一. 由烃制备 1)烃的卤代,2)不饱和烃的加成,3) 氯甲基化反应,苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。,二. 由醇制备,常用的试剂有：,1) 醇与HX作用,2) 醇与卤化磷作用,醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。从伯醇制备氯烷时，一般用PCl5。,3) 醇与二氯亚砜作用,三. 卤化物的置换,这是制备碘代烷比较方便而
5、且产率较高的方法。,9.1.3 物理性质（略）9.1.4 化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。,原因：, 分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。 分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。,键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218,（1）、取代反应,亲核试剂(Nucleophile) 亲核试剂是指在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂 ，常用Nu:或Nu表示。,亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)由亲核试剂引起的取代反
6、应称为亲核取代反应，以SN表示。,1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,(A) 水解反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,(B) 与氰化钠(或钾)反应,氨要过量,(C) 与氨作用,(D) 与醇钠作用,R-X一般为伯卤代烃，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃。,(E) 与硝酸银作用,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异，其活性次序是： R3C-X（叔卤烷）
7、R2CH-X（仲卤烷） RCH2-X（伯卤烷） R-I R-Br R-Cl,（2）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（Elimination reaction，简写作E）。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1) 消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2）2、3卤代烷脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，并且相互竞争，哪种产物占优与反应物结构和反应的条件有关。,（3）与金属的反应,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的
8、溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂（见P186）。,电负性C为2.5，Mg为1.2,a. 与镁作用,与含活泼氢的化合物作用,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。还必须注意含活泼氢的化合物 。,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格利雅因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。,for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of orga
9、nic chemistry,b. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。可用来制备芳烃。,9.2 亲核取代反应历程,. 单分子亲核取代反应（ SN1 ）与双分子亲核取代反应（SN2）,第一步,第二步,=(CH3)3CBr,Nucleophilic,Substitution,SN1:,T1,T2,反应进程,能量,叔丁基溴的水解反应能量曲线,典型的SN1反应基本得到外消旋产物，因此，比较产物与反应物之间旋光性的变化，可有助于初步鉴别反应是SN1还是SN2。,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子
10、重排生成一个较稳定达到碳正离子。,动画SN1,=kCH3BrOH-,SN2:,反应进程,能量,甲基溴的水解反应能量曲线,瓦尔登转化,Paul Walden (1863-1957) Latvian chemist,完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应SN2的标志。,例：,+,（R）,（S）,注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R。,例：,+,（R）,（R）,动画SN2,2.影响亲核取代反应历程的因素,2.1 烃基的影响,2.1.1 烷基结构对SN1反应的影响,2.1.2 烷基结构对SN2反应的影响,-碳上立体效应,速度,溴代烷的烷基对水解速度的影响,3RX主要进行SN
11、1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,练习P210 6.,2.2 离去基团的影响,碱性次序： I- Br- Cl-.,碳卤键键能为：C-FC-ClC-BrC-I,极化度的强弱次序为：C-I C-Br C-Cl C-F,2.3 亲核试剂的影响,在SN1反应中，因为决定反应速度步骤是RX的离解，而与亲核试剂无关，所以其亲核性及浓度对SN1无明显影响。,在SN2反应中，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势就越大。,试剂亲核性与以下因素有关：,(1) 带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。 如：HO-
12、H2O , RO- ROH,(2) 试剂的碱性(亲核性与碱性是两个不同的概念),一般说，试剂的碱性愈强，亲核能力也愈强,如：EtO- HO- C6H5O- CH3COO-,(相同原子负离子越稳定，碱性越弱),（电负性越大，碱性越弱，越不易提供电子对）,同周期的：R3C- R2N- RO- F-,(3)试剂的可极化性,体积：I-Cl-,亲核能力：I-Cl-,规律：碱性相近的亲核试剂，其可极化度大则亲核能力强。,如RS-RO-。,练习：P210 8.,2.4 溶剂的影响,SN1,过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物，所以离解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够加
13、速卤代烷的离解，对SN1历程有利。,亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反而使极性大的亲核试剂溶剂化，而对SN2过渡态的形成不利。,SN2,SN1反应与SN2反应的区别,练习：P210 9.,9.2.4 消除反应,消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。,E与S的区别：消除反应是亲核试剂进攻-碳上的氢原子，而不是进攻碳原子。-消除反应,（1） 单分子消除历程（E1）,两步反应：,（1）,（2）,E1和SN1是同时发生的,E1反应的特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应。2
14、反应要在浓的强碱条件下进行。3有重排反应发生。 E1动画,（2）双分子消除反应（E2）,一步反应：,E2反应的特点：1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。2反应要在浓的强碱条件下进行。3 通过过渡态形成产物，无重排产物。,E2动画,2消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯,对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是 3 2 1。对E2，大多数消除遵守札依采夫规则。,3消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出 。 大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。,4消除反应与亲核取代反应的竞争,1）反应物的结构,故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃，
15、伯卤代烃主要进行SN2反应。,2）试剂的碱性,试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。,3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4）反应温度 升高温度有利于消除反应,练习：P210 7,下列亲核试剂，亲核性最强的是 A. B. C. D.,在亲核取代反应中，下列哪个实验现象属于 SN1 机理：（ ）A. 产物构型完全转化 B. 反应只有一步 C. 有重排产物 D.亲核试剂亲核性越 强，反应速度越快,下列化合物按S
16、N1反应历程进行时的活性大小次序为（） A. B.C. D.,9.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃,9.3.1 物理性质（略）9.3.2 化学性质 1化学反应活性 1） 烃基的结构： 烯丙式 孤立式 乙烯式 3R-X 2R-X 1R-X 2） 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl,2活性差异的原因： 乙烯式不活泼的原因,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。,烯丙式活泼的原因,有利于SN1的进行。,也有利于SN2反应的进行,9.4 多氯代烃，有机氟化物,全氟化烃的性质极其稳定。它们有很高的耐热性和耐腐蚀性 1ClBrCHCF3 可作麻醉药，不易燃烧，比环丙烷，乙醚安全。2某些氟化物是氧的良好运输体，可作为血液代用品。3CCl2F2，CCl3F，F2ClC-ClF2是喷雾剂（杀虫剂，清洁剂）的推进剂。,4CCl2F2(Freon-12)，HCClF2(Freon-22)是电冰箱和空调的制冷剂。5聚四氟乙烯(Teflon)是一种非常稳定的塑料，能耐高温、强酸、强碱、无毒性、有自润作用，是有用的工程和医用材料，也可作炊事用具的“不粘”内衬。,END,
