1、X-荧光光谱分析交流人：王康勤,教学要求,了解等离子X荧光光谱产生的基本原理；掌握X荧光光谱法定性、定量分析的理论依据。了解等离子X荧光光谱仪的基本构成和工作原理。了解X荧光光谱分析有那些主要制样方法。了解日常使用和维护X荧光光谱仪的主要事项。,复习题,1， 简述射线、射线荧光光谱法定义。2， 射线能量范围和波长范围是多大？ 什么是X射线特征谱线？3，何为波长色散型和能量色散型射线荧光光仪？4，波长色散型射线荧光光仪有哪几个关键部件？能量色散型射线荧光光仪有哪几个关键部件？5， 射线荧光光谱法日常定量分析主要采取什么方法？6，制样的目的是什么，PTA分析制样是否采用压片法，液体样品呢？7，正在
2、分析过程突然断电，如何处理？8，更换气瓶注意什么？,第一节 X射线光谱分析理论基础,概述射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发生的电磁辐射，是一种短波长的电磁辐射波，波长介于紫外线和射线之间，一般指波长0.01-11.3nm的电磁波。射线照射物质时，将发生透射、散射、衍射或吸收，吸收后发射出次级射线，或激发原子核外电子生成光电子，由此构成了射线分析法。对次级射线进行波长色散，测定，构成射线荧光光谱法；,1.1、 X射线光谱分析电磁波,电磁辐射,10 = 1nm = 10-3m = 10-6mm = 10-9m,XRF analysis covers the following e
3、nergy- respective wavelength range: E = 0.11 - 60 keV = 11.3 - 0.02 nmor元素范围从铍 (Be)到铀 (U),1.2、 X射线分析用单位,单位,1.3、 X射线荧光光谱法（XFS）（x-rayfluorescence spectrmetuy),当照射原子核的射线能量与原子核的内层电子的能量在同数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以次级射线的形式放出，所产生的次级射线即为代表各元素特征的射线荧光光谱线。其能量等于原子内壳层电子
4、的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要能测出一系列射线荧光光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得特征谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了射线荧光光谱法。,1.4、 X射线的产生,过程,电子跃迁 (特征谱线辐射) 电子减速 (韧致辐射,or 连续谱 ) 电子改变方向 (同步加速器) 电子能量的减少,产生X射线,1.5、 X射线的产生图示,X射线的产生：连续谱线（韧致辐射）,快速返回的电子Fast inbound electron,脱离的电子 Outbound electron(decelerated and Diverted）,发射的x射线光子,1.6、 荧光X射线的
5、种类,入射的射线光子具有相对大的能量，该能量可以打出元素原子内层中的电子。K层空缺时，电子由L层落入K层，辐射出的特征射线称为K线；从M层落入K层，辐射出的特征射线称为K线。同时L系射线也有L、L等特征射线。还存在伴峰谱线。射线荧光分析法多采用K系L系荧光。其它线系则较少采用。,1.6、 X-射线荧光的产生,特征X射线荧光-特征X射线光谱,Auger效应,竞争几率,荧光辐射,Z11的元素；重元素的外层空穴；,重元素内层空穴；K, L层；,1.7、 特征X射线,X射线特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素
6、有关，即每个元素都有其特征谱线,1.7、 特征X射线,K,L,M,高能量光子,K光子,K光子,L光子,1.7、会产生特征谱线的元素,1.7、特征谱线,K series,L series,谱线的命名规则1、元素符号2、 K，L，M 3、，如：Fe K 1,1.8、 射线荧光光谱法突出优点,1、谱线简单，元素之间的干扰比发射光谱小，它基本不受化学键和元素在化合物中的状态的影响；2、大多数元素的检出线达10-510-8g/g；3、分析元素的范围宽；4、定量分析响应范围宽；5、制样简单，属无损分析；6、分析速度快；,第二节 X射线荧光光谱仪,射线荧光光谱仪主要分为波长色散型和能量色散型。波长色散型根据
7、射线衍射的原理以分光晶体和狭缝组合起来作为射线分光器对波长进行选择。对应的仪器为波长色散型（ wavelenth dispersion,WD) 。能量色散型不用分光元件，用半导体检测器直接检出射线，用多道能量分析器（MCA）进行能量分析，半导体检测器对荧光射线有特殊的识别能力。对应的仪器为能量色散型（ energy dispersion,ED) 。,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,荧光X射线的波长由分光晶体按波长大小进行分光，分成各自独立的光谱线，分光原理依据布拉格定律，即晶面间距d、反射波长，衍射角和衍射级数n之间满足 2 dsin =n 。谱线的荧光强度由正比计数器或闪烁计数器进行测量
8、。,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,仪器结构及（原理图）：,X射线光管发射的原级 X射线入射至样品，激发 样品中各元素的特征谱线分光晶体将不同波长 的X射线分开计数器记录经分光的 特定波长的X射线光子 N根据特定波长X射线光子 N的强度，计算出与该波长 对应的元素的浓度,准直器,分光晶体,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪关键部件,X射线光管准直器分光晶体检测器,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,波长色散型荧光X射线分析装置原理图,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,Panalytica Axios 4型仪器结构原理图,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,2.1、波长色散型X射线荧光光谱
9、仪,Bruker 公司S4 PIONEER结构原理图,FC,S C,excitation: 4kW 60kV or 150mA,up to 10 primary beam filters,sample,collimator mask,up to 4 collimators,up to 8 analyzer crystals,Rh,75m,vacuum seal,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪,Bruker 公司S4 PIONEER,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,75um的Be窗,Bruker,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,超 尖 锐 陶 瓷 X
10、射 线 管, PANalytical,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成元素的特征谱线。X光管发出的初级X射线束中包括连续光谱和靶元素的特征光谱两部分，前者用来激发试样中大部分分析元素，而靶的特征光谱对激发试样中某些特定元素特别有效。如选用铬靶特征谱线激发钙、钛等轻元素，均可获得较高的激发效率。波长色散型X射线荧光光谱仪几乎都采用封闭式X射线管作为激发源。这类管子具有在较高功率下连续工作的特性；其高压可在1060kV或10100kV范围内变化，管电流可在580mA范围内变化，最高功率可达33.5kW。这类管子要求制靶材料有较高
11、的纯度，以免对分析线产生干扰；要求有尽可能薄的铍窗，以提高长波辐射对管窗的透射率。封闭式X射线管通常备有多种靶材，以供选用，如钨、钼、铬、铑、金等靶，以及钨一铬、钨一钪等双元靶。为了兼顾长短波长的激发效率，我们使用钨靶。,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,发射X射线的原理,热电子,阳极靶,高压（kV）,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,端窗冷却示意图,冷却阳极水进口,冷却管头水进口,电子束,75m铍窗,高压阳极,X射线束,阴极,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,X射线光管发射的原级谱线,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,电
12、压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）,电流的影响,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）,电压的影响,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、 X射线光管,电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）重元素选择大电压、小电流轻元素选择小电压、大电流软件提供了各条谱线的优化条件,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪二、 初级滤光片,作用一、抑制Rh的谱线作用二、降低背景,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪三、 准直器面罩和真空封档,1、准直器面罩准直器面罩的作用相当于光栏:挡住样品杯的信号 34 mm的准直器面罩
13、可以将来自34 mm 样品杯的99.99 % 的信号挡住 2、真空封档隔离样品室与光谱室：减少充氦气的时间，氦气气氛容易稳定减少氦气消耗量光谱室始终处于较低的真空状态当样品破裂掉下去是，真空封档可以保护光谱室,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪四、准直器（ Sollers 狭缝）,X射线进入,X射线射出,o.23度,o.46度,1度,2度,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪四、准直器（ Sollers 狭缝）,准直器作用示意图,0.46 ,准直器的作用：提高分辨率,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体,分光晶体是应用了X射线的衍射特性X射线的衍射特性二束或多束射线相互作用，如果射线间
14、的光程差为波长的整数倍，射线将增强，但射线的波长不变 ，如果射线的相位反相，射线将减弱。,Node - amplification,Antinode - cancelling,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体,X射线的衍射特性：布喇格定律,n = 1, 2, 3, . (衍射级),| sin | 1；当n = 1 时， n / 2d = | sin | 1，即 2d ；只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射。,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体,X射线的衍射特性在X射线光谱中的应用1、同一条特征谱线（某一波长的射线）可以在不同的角度产生衍射。2、二级线的
15、衍射强度较一级线的衍射强度低很多，三级线的强度更低，一般已无分析意义。分析用一级线（n=1）,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体,晶体的选择（标准配置）,OVO 55,PET,LIF 200 (100),2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体,波长色散型X射线荧光光谱仪：分光晶体将元素特征谱线的波长转化为衍射角度 ，因此可以通过测量角度来计算所测X射线的波长。这类仪器的全称为波长色散型X射线荧光光谱仪,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪六、探测器,SPC,将经过分光的X射线光子转换为电信号电信号的大小正比于X射线光子的能量,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪六、探测器,Ar
16、 + 10% CH4,counterwire,I+,e-,e-,e-,I+,I+,X-rays,HV: + 1400 V - 2000 V,前置放大器Preampliefier,探测器之一: 流气计数器或封闭计数器,正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离，辐射能转化电；,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪六、探测器,探测器之二: 闪烁计数器 瞬间发光，光电倍增管。,NaJ - crystal,X-ray quant,Photo cathode,High voltage,Photo multiplier,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪七、分析方法,定性分析只
17、给出化学元素，无浓度；半定量分析无标样分析方法，即不需要标准样品；给出大概的浓度值；包括了定性分析；定量分析使用校准曲线，给出高准确度的浓度值；适合较大量的日常分析,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,标准样品的准备一X射线荧光光谱是一种相对分析方法准备一套高质量的标准样品市售标样矿物类标样150元/瓶需要考虑样品的稳定性固体类光谱分析标样700元/块表面处理液体标样有效期挥发（油样）,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,标准样品的准备二配制标样液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯的物质来配制；粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；研制标样采用湿法
18、化学分析法定值,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,标准试料片的制备标准样品制样 标准试料片固体原样研磨可能会带来SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影响基体效应严重压片制样颗粒效应和矿物效应熔融制样稀释对检出限的影响S,Pb等元素的挥发制样成本液体样品 直接进样虑纸片法,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,仪器测量条件的选择X射线的激发条件根据分析元素选择电压、电流虑光片的作用准直器的选择灵敏度or分辨率分光晶体灵敏度or分辨率衍射效率（InSn,PET)，稳定性（PET)找到合适的峰位和背景位置计数器PHA的选择测量时间的选择,2.1、波长色散型X射线荧光光
19、谱仪八、定量分析方法,绘制校准曲线（工作曲线）根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；,基体效应校正,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,经基体效应校正后的校准曲线,Measured intensities,I kcps,Corrected intensities,C %,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,克服或校正基体效应的方法忽略基体效应基体匹配法使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）薄试样法当试
20、样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,克服或校正基体效应的方法减小基体效应使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态缺点强度减弱对于压片制样，可能会不均匀加入吸收剂，可能会对待测元素有影响,2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪八、定量分析方法,定量分析方法结果的评估：精密度和准确度精密度仪器测量精密度、方法精密度室内标准偏差、室间标准偏差准确度与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差回收率,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪,概述：简称荧光能谱仪（EDX，ED-XR
21、F）电子能谱是探测样品表面在入射粒子的作用下，所激发出来的电子所带有的如能量、强度等信息，进而推断样品表面的元素组成、元素的化学状态和电子分布。1969年，世界上出现了第一代静电式能谱仪。从此，被广泛应用于科学技术领域。荧光能谱仪根据测得的光电子动能可以确定表面存在的元素及其所处的化学状态；根据测得的光电子数量可以确定表面存在的元素含量，这就是射线能谱仪的定性和定量分析。,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪,PAnalytical帕纳科公司的MiniPal 2（4）,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪,BRUKER,BRUKER28位自动进样器,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪,EDX工作原
22、理示意图：与波长色散型X射线荧光光谱仪主要区别是测定X荧光射线的能量，关键部件只有X光管和检测器检测器类型决定分析性能；,Sample,X-射线光管,E 1 E 2 N 1 N2,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪,BRUKER仪器主要参数,X-ray tube & generator:end-window type,Pd anodemax. power: 50W (max. 2mA or max. 50kV) Filter changer:9 positions for primary beam filtersDetectorPeltier cooled detector:typical r
23、esolution 155eV Mn Kno need for liquid Nitrogen,2.2、能量色散型X射线荧光光谱仪检测器类型,Detector Resolution MaximumCooling Cost eV kcps Prop. C. 1000 100none lowPIN Diode 180 10 Peltier mediumSi(Li) 150 50 LN2highSi Drift 150 200 PeltierhighVERY GOOD RESOLUTION, HIGHEST COUNTRATESFulfill requirements for a wide rang
24、e of applicationsLow maintenanceFast startup period, “Plug and Analyze”,2.1、能量色散型X射线荧光光谱仪探测器,半导体计数器：,大致原理：是利用半导体的特性，捕捉到脉冲信号,经电学线路转换最终输入到记录系统,第三节、制样3.1、压片机,第三节、制样3.2、样品杯,第三节、制样3.3、液体杯,液体杯的制备液体杯的应用液体样品分析不规则样品分析粉末样品分析少量样品分析,第三节、制样3.4、制样方法,制样的目的：1、均匀2、重复性好3、颗粒效应小4、无限厚（薄膜法除外）,第三节、制样3.4、制样方法,分析层的厚度：无限厚,X-
25、ray tube,to soller slit(collimator),分析层(饱和厚度)大于饱和厚度的样品称为无限厚样品,Sample,样品是否无限厚 :取决于所分析的特征谱线,第三节、制样3.4、制样方法,分析层的厚度：对于轻基体（如液体）,什么时候要考虑样品的无限厚问题：轻基体中测量重元素样品量很少解决方法：制样时需称样将样品的重量输入软件中，软件会自动校正样品厚度不同带来的影响,第三节、制样3.4、制样方法,颗粒效应: 不均匀的颗粒样品,松散样品,压片样品,第三节、制样3.4、制样方法,颗粒效应:不均匀的颗粒样品,分析层,第三节、制样 3.4、粉末样品的制样方法,直接装入液体杯中测量，
26、称为松散样品压片制样特点：简单、快速、节省 存在颗粒效应、矿物效应熔融制样制样精密度好均匀性好 可以人工配制标样消除了颗粒效应缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限,第三节、制样 3.4、粉末样品的制样方法,压片制样：不加粘结剂直接压片以硼酸、低压聚乙烯、纤维素等镶边垫底以硼酸垫底压至钢环中 压至铝杯中,第三节、制样 3.5、液体样品的制样方法,水,油, 溶液,泥浆, .尽量不要分析对仪器有腐蚀或污染的样品，如酸溶液,第三节、制样 3.5、液体样品的制样方法,液体样品：用液体杯直接分析不同的样品要选择合适的膜光路为氦气光路，千万不要抽真空液体样品可以分析的元素范围: Na - U,第四节、日常维护
27、 4.1、实验室环境要求,实验室的最佳温度 ：24 实验室温度的允许范围 ：1729 实验室温度变化的最大允许梯度 ：2/小时 实验室湿度的允许范围 ：2080 为监控实验室的环境，实验室内应放置一个温湿度计。 断电：并且断电前不通知的。切记如下警示：当仪器在满功率或大功率条件下工作时，如果外电源突然断电，冷却水不能流动，大量的热量积累在光管上排不出去，会对光管有一些不好的影响，如果频繁断电，会损伤光管。因此经常突然断电的实验室，请配置一个UPS （不间断电源），当外电源断电后，将正在测量的样品退出，然后等5 分钟后关机。,第四节、日常维护 4.2、日常检查的工作,每天的检查工作： 实验室的温
28、度、湿度。 检查P10 混合气、氦气的余量。如果余量小于1Mpa，应更换气瓶。每三个月的检查工作： 检查内循环冷却水的水位及电导率。 加内循环冷却水。（所加的水最好是亚沸水或重蒸水，一般的蒸馏水也可以，但不能加自来水或矿泉水） 注：1、内循环冷却水也可以在出现如下警告信号后再加。（警告信号：cooling water level out of range） 2、内循环水的电导率要求小于2 。,第四节、日常维护 4.3、更换气瓶注意事项,更换气瓶，注意不要改变减压阀的输出压力的设定值。因为该气体是一直开着的，为避免漏气，换完气瓶后，要用肥皂水试漏。注意：在正常情况下，减压阀的输出压力是不用调节的
29、，它能一直维持在0.5bars。如果发现减压阀的输出压力在变化，请对减压阀进行计量检定。 更换气体后，不要马上开展工作。等仪器稳定一段时间，如1小时后。,第四节、日常维护 4.4、清理样品室,X射线荧光光谱仪是比较精密的仪器，不仅实验室要求保持干净，仪器内部也要求干净。对于经常测量粉末压片样品的用户，最好每天清扫进样器样品台，半个月清扫一次样品室。 准备如下工具：吸尘器一个，找一个与吸尘器的洗尘管尺寸相近的橡皮塞，中间穿一根玻璃管，在玻璃管上套一个橡皮软管，然后将橡皮塞塞入吸尘器的洗尘管。这样橡皮软管可以自由进入样品室，并且不会损坏仪器。,第四节、日常维护 4.5、开机和关机,建议将仪器一直开着，这样仪器一直处于稳定状态。 详细开机和关机步骤略。,
