1、光催化反应在有机合成中的应用1光催化反应在有机合成中的应用摘 要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。关键词: 光催化；有机合成；天然产物THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRYIN ORGANIC SYNTHESISAbstract: Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular c
2、oncerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates.Key words: organic synthesis ; photochemistry; natural pro
3、duct1972 年, Fujishima A等 1报道采用TiO 2光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977 年 Frank S N 等 2- 3首先验证了用半导体TiO 2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域 中的应用成为 研究的热点。20世纪80年代初期, 以 Fe2O3 沉积TiO 2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨 4, 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现
4、, 开始了光催化在有机合成中的应用 5。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道 6- 7, 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带 ( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差 为 带 隙 能, 半 导 体 的 带 隙 能一般为0. 2 3. 0
5、eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长 , 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直光催化反应在有机合成中的应用2接复合 8 。因此半导体 光催化关键步骤是: 催化剂的光激发, 光生电子和空穴的迁移和俘获, 光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内 或表面复合 9 。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催
6、化反应的量 子效率取决于电子和空穴的复合几率, 而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素: 电子和空穴在催化剂表面的俘获过程 ; 表面电荷的迁移过程。早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。早在1843 年Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反应被发现 10,11。60 年代后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术),光化学开始飞速发展。现在,光化学被理解为分子吸
7、收大约200至700纳米范围内的光,使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化，因此光化学是化学和物理学的交叉学科。相应于热化学，光催化有机合成反应的特点如下：）光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；）光化学反应条件一般比热化学要温和；）光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；）有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；）在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。因此,光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。光催化有机合成反应内容非常丰富，以下就天
8、然产物与中间体的合成为主，举例介绍光催化有机合成反应的研究现状。1 烯烃的光异构反应与光重排反应烯烃参与的光化学反应很多，烯烃的光异构反应与光重排反应主要有一下五类反应。1.1 光诱导顺反异构化反应烯烃的光诱导顺反异构化反应是非常普遍的光化学反应，在有机合成以及制药工业中有一些成功的实例，如：在维生素D2类化合物的合成中将反式的化合物前提光异构生成顺式的维生素D2衍生物 12,28。光催化反应在有机合成中的应用3OHOHOHHO OHHO1.2 光诱导价键异构化反应光诱导价键异构化反应可方便合成香料或贮能化合物。如：降冰片二烯在电子转移或三重态光敏剂存在下,光诱导价键异构反应生成贮能化合物四环
9、烷 13。hvR1R2 R1R2二 苯 酮1.3 双-(-甲烷) 重排反应这类反应很复杂，如1,4戊二烯类化合物可发生双-(-甲烷) 重排反应,生成乙烯基环丙烷类化学物 14：hv1.4 光诱导迁移重排反应迁移反应是指共轭烯烃体系中一端的键移位到另一端，同时协同发生键的移位过程，这一过程也经过环状过渡态，但迁移的结果不一定生成环状化合物。根据H原子从碳链上转移的位置，有10,12、10,14、10,16等类型的迁移，如下所示：光催化反应在有机合成中的应用4CH2HRH CH3HRCH2HR HC3RHRH HRhvhvhv1,3迁 移1,5迁 移1,7迁 移根据Woodward-Hoffman
10、定则，光诱导10,12，10,16迁移是同面的，而1,5迁移是异面的。键迁移反应是有机光化学中常遇见的一类反应。例如：光诱导的单重态与三重态的迁移反应生成完全不同的产物 15。hvO OOhv单 重 态二 苯 酮 敏化 三 重 态1.5 周环反应有许多合成实例,其中麦角固醇或7-去氢胆固醇的光照单重态开环反应可分别合成预维生素D2和D3是利用光化学技术最为成功的例子。预维生素D2或D3进一步发生 10,16迁移重排反应得到维生素D2或D3。由于光化学次级反应的发生，反应产物很复杂，为高产率得到预维生素D2或D3，直到目前这一反应仍然吸引着光化学家们研究兴趣 16。光催化反应在有机合成中的应用5
11、HOHO RHO RHO R OHRRhv hvhv光 甾 醇麦 角 骨 醇 预 维 生 素 D2 速 甾 醇维 生 素 D22 光诱导的环合加成2.1 光诱导2+2环加成反应烯烃有着非常丰富的光化学，其中光诱导的2+2环加成反应研究最为普遍。光诱导2+2环加成反应可同时引入四个手性中心生成环丁烷，具有很高的转换效率；环丁烷进一步可发生断键、扩环或缩环反应。因此，在合成化学、机理研究、生物模拟等方面都有应用价值。反应在分子间与分子内都能发生；共轭双键、非共轭双链、羰基与其它杂原子的2体系上都能进行这种反应，有非常多的合成与应用实例。如：呋喃类化合物通过2+2环加成反应合成一个四元环状化合物 1
12、7。 hvO OEt3SiO 10% OOCOEtEt3SiO2.2 杂环双键4+4光环合加成反应生成交叉环合物 18如:22吡啶酮类化合物可以通过4+4光环合加成反应一步合成一个杂环化光催化反应在有机合成中的应用6合物。 它含有三个环，4个立体中心和四个官能团，这样复杂的化合物，用热化学的方法是非常难以实现的。 NHOOMeNBuO+ NNOOMenBuHhv, 51%3. 烯烃的光氧化反应自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发生。特别是在光敏剂的存在下，使得光氧化反应更加丰富多彩。光氧化反应的研究在生物学、医学、有机物的降解等方面都有重要的意义，在有机合成上也占有特别重要的位置。S
13、ch- enck将光敏氧化反应分成两类，即通过电子或质子转移的称型反应；通过能量转移产生单重态氧( 1O2)发生的反应称型反应。1O2的氧化反应具有高度的区域与空间选择性，往往是天然产物合成中的关键步骤。上述产物很难用热化学方法合成，这些产物进一步转换的产物在合成化学同样很有意义。3.1 烯烃与单线态氧的1+2环加成反应1O2可以与烯烃发生1+2环加成反应，生成的1,2- 二氧环丁烷，保持原有的立体构型。除了少数共轭烯烃外，能够发生这种反应的多半是双链上带有杂原子取代基的富电子烯烃，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧杂环丁烷一般不稳定，易于分解为相应的羰基化合物。例如，由相应的烯胺发生 1O2
14、的氧化反应,定量地生成孕甾酮：O NOO NO OO +NOCHO1O2 O3.2 1O2与烯烃的1,3加成反应(“ene”反应)1O2与烯烃的1,3加成反应伴随着从3位上的夺氢反应，产物仍为烯烃，因此称“ene”反应。氧与烯烃的加成与夺氢，总是发生在同面，具有立体专一性，反应不发生消旋，没有E/Z异构化产生，在合成上很重要。1O2“ene”反应氧化产物为烯丙基过氧化氢不稳定，一般还原为相应的醇后，再行分离提纯。烯丙基过氧化氢的转换产物在合成上也会有用。在一些特光催化反应在有机合成中的应用7殊烯烃为反应物时“ene” 反应氧化产物还可能是环氧化物或其它过氧化物。“ene”反应在合成上不乏应用实
15、例，如利用 1O2“ene”反应可使双键移位，由-蒎烯转化生成-蒎烯,中间产物无需分离提纯，总产率达42%。这是当前文献报道中产率高，且较简便的转化方法 19。OH(1) O3(2) LAH OH- -3.3 共轭二烯与单线态氧的1+4环加成反应1O2与共轭二烯的4+2加成反应生成内过氧化物，又可以进一步反应生成一系列其他化合物，在天然产物的合成中十分有用。由环戊二烯光敏氧化得到1,4内过氧化物，然后还原生成其二醇，即为前列腺素和茉莉酮的重要中间 20。 O2 O OH O前 列 腺 素4 羰基化合物的光化学反应( Norrish 反应)脂肪族醛酮类化合物在230-340纳米区有一特征吸收，这
16、是由于氧原子的非成键2p电子向羰基的反键轨道跃迁( n *) 所引起的。这类化合物受光激发后,可引起(1)Norrish型(-断裂) 反应；(2) Norrish型(分子内光消除) 反应；(3) 光还原反应；(4)与烯烃的2+2光合加成反应。4.1 Norrish 型(2断裂)反应 21在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的碳碳键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和羟基自由基，然后再进一步发生后续反应，该反应称为Norrish 型(2断裂) 反应。在不对称羰基化合物中，断裂发生在哪一边则取决于生成自由基稳定性的相对大小。例如： hvOO+ CO+hvPhPhO PhPh光催化反应在有机合成中的应用
17、8通过Norrish型光解反应，还可以发生异构化、重排等的结果，如： hvOC6HO O OhvO正 己 烷 O O O4.2 Norrish 型(分子内光消除)反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发的羰基从羰基的位夺取氢形成1,4-双自由基，然后分子从、处发生键断裂，生成小分子的酮和稀，双自由基也可环化生成环醇。这一反应称为Norrish型(分子内光消除)反应。上述氢迁移反应需要具备一定的空间立体要求，直链酮的氢迁移一般要比酮快20倍。对环酮来说有一定的立体结构的要求，并不是所有氢环酮均能发生氢迁移。以22正丙基242叔丁基环己酮为例 22，正丙基与叔丁基处于顺式的可以产生
18、氢迁移反应，处于反式的则不能发生反应：t-BuOn-PrH OHt-Bu t-BuOHn-PrhvhvNorrish型分子内消除反应在有机合成中也有重要意义。如利用光诱导Norrish型反应合成醛甾酮类药物 23。O RON O RHONhv4.2 特殊微环境中的光氧化反应在一个光敏氧化反应体系中，往往存在着单重态氧和超氧负离子与其它自由基反应的竞争，通过不同反应机制得到的产物各异，对反应产物的分布和分离起决定性作用。为提高反应的选择性，人们进行了诸多尝试，近年来倍受青睐的是在有序介质和受限制体系中进行光敏氧化反应。由于有序介质和受限制体系的不均一性，单重态氧的生成过程以及其物理及化学性质存在
19、较大的差别；光催化反应在有机合成中的应用9此外，微观不均一体系为调整敏化剂和底物分子的相对位置提供了可能性，从而可以调控反应历程，提高反应的选择性，在合成化学上很有意义 24,25。在用溶胶凝胶为反应介质以DCA为光敏剂时，定量的得到环氧化合物，用硅胶为反应介质以DCA为光敏剂时,定量的得到桥环环过氧化物。这些方法为光化学合成目的化合物开拓了新思路： hv, O2DCA in sol-gelhv, O2DCA in Silca gel O5 其它除上述各类反应外，还有许多光化学反应在合成化学上可应用。例1 双键的溶剂解反应 26OCH3hvCH3O OHhvH2O例2 9 ,9-二芴-9 ,9
20、-二醇的光化学反应得到芴酮和螺旋 9H-芴-9 ,9(10- H-)-菲-10-酮，后者是第一例在中性溶液中光化学pinacol重排反应产物 27。 O+ OOHHO hv光催化反应在有机合成中的应用106 结束语光催化有机合成化学反应在各种杂环的合成中,在扩、缩环反应的应用中，在多种复杂天然物(萜类,生物碱，前列腺素等)的合成中以及在高张力的笼状化合物等的合成中，特别是精细有机合成方面取得了很大的成功。很多这类合成工作都是热化学方法或其他催化方法所不能替代的。但是,真正在工业生产上获得成功的例子并不多，只有玫瑰醚、维生素D2、D3 等有限的几个产品。 随着科学技术的发展，例如：新能源的开发及
21、各种敏化过程的研究，将会大大促进光化学的发展。由于其独特优越性和在某些反应中的不可代替性，光催化有机合成化学将越来越多地受到工业界的重视，在工业生产上将进一步取得突破性进展。参考文献1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 3738 2 付贤智. 光催化学科的前沿和发展趋势. 新世纪的物理化学学科前沿与展望. 北京: 科学出版社, 2004 3 丁正新, 王绪绪, 付贤智. TiO2 基固体超强酸及其在光催化空气净化中的
22、应用. 化工进展, 2003, 22: 12781283 4 卢晓平, 戴文新, 王绪绪, 付贤智. 纳米TiO2 的负载化及其在环境光催化中的应用. 应用化学, 2004, 21: 10871092 5 林华香, 王绪绪, 付贤智. TiO2 表面羟基及其性质 . 化学进展, 2007, 19: 665670 6 陈益宾, 王绪绪, 付贤智, 李玉林. 偶氮染料刚果红在水中的光催化降解过程. 催化学报, 2005, 26: 3742 7 杨俊伟, 王绪绪, 戴文新, 李旦振, 付贤智. Pt/TiO2 上苯和乙烯光催化氧化过程的磁场效应. 物理化学学报, 2006, 22: 9297 8 刘
23、平, 戴文新 , 邵宇, 林华香, 郑华荣, 付贤智. 光催化功能陶瓷及其光降解特性. 环境科学, 2004, 25: 1091129 苏文悦, 陈亦琳, 付贤智, 魏可镁. SO4 2/TiO2SiO2 固体超强酸的结构及其光催化性能. 高等学校化学学报, 2002, 23: 1398 140010 Buchi G, Yang N C. Light-catalyzed organic reaction. . The isomerization of some dienonesJ. J . Am. Chem. Soc., 1957 ,79: 2318-2323.11 (a) Eaton P E
24、. Photochemical reactions of simple alicyclic enonesJ. Acc. Chem. 光催化反应在有机合成中的应用11Res, 1968 ,1: 50-57. (b) de Mayo P. Enone photoannelationJ. Acc. Chem. Res, 1971, 4: 41-47.12 (a) Martin J. Calverley. Synthesis of mc 903, a biologically active vitamin D metabolite analogueJ. Tetrahedron, 1987, 43: 4
25、609-4619.(b) Satish C. Choudhry, Peter S. Belica, David L. Coffen, Antonino Focella, Hubert Maehr, et al. Synthesis of a biological active vitamin D2 metaboliteJ, J. Org. Chem, 1993, 58, 1496-150013 Kropp P J. Photochemistry of cycloalkenes. . Effects of ring size and substitution J . J . Am. Chem.
26、Soc., 1969, 91: 5787-579114 Zimmerman H E. Some theoretical aspects of organic photochemistryJ. Acc. Chem. Research, 1982, 15: 3122-317.15 Demuth M, Raghavan P R , Carter C, et al. Photochemical high yield preparation of tricycle 3. 3. 0. 0.octan-3-ones. Potential synthons for polycyclopentanoid ter
27、penes and prostacylin analogsJ . Helv. Chim. Act, 1980, 63: 243422439.16 Dmitrenko O, Reischl W. Ground-state conformational equilibrium of previtamin D and its E-isomer effect on the absorption characteristicsJ. Res. Chem. Intermed., 1997, 23 (8): 691-702.17 Michael T. Crimmins, Jennifer M. Pace, P
28、hilippe G. Nantermet, Agnes S. Kim- Meade, James B. Thomas, Scott H. Watterson, and Allan S. Wagman. The Total Synthesis of ()-Ginkgolide B. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122: 8453-8463.18 Sieburth S McN, Lin C H, Rucando D. Selective intermolecular photo-4+4- cycloaddition with 2-pyridone mixtures. 2. Pr
29、eparation of (1,2,5,6)-3- butyl-9-methoxy-3,7-diazatricyclo 4.2.2.22,5-dodeca-9 ,11-diene4,8-dioneJ . J. Org. Chem, 1999, 64: 950-953.19 Ming Y F, Zhang B W, Cao Y. A new synthesis of2pinene from2pineneJ . Synthesis, 1982, (10): 875-876.20 Kaneko C, Naito T, Nakayama N. Cycloadditions in synthesis.
30、Part V. 1,2-dihydrocyclobuta c quinolineJ. Chem. Pharm. Bull, 1981 ,29 (2): 593-595.21 吴范红译 . 高等有机化学-反应和机理M. 华东理工大学出版社, 2005.22 Turro N J, Weiss D S. Stereoelectronic requirements for the type cleavage of cis-and trans-4-t-butylcyclohexanonesJ. J. Am. Chem. Soc, 1968, 90: 2185- 2186.23 (a) Laumas K
31、R, Gut M. Synthesis of aldosterone21, 2-H3J. J . Org. Chem, 1962, 27: 314-316. (b) Barton D H P, Benton J M, Geller L E, et al. A new photochemical reactionJ. J. Am. Chem. Soc, 1960, 82: 2640-264124 Tung C H , Yang Z Q. Intramolecular photodimerization of 22naphthoates : successful application of hy
32、drophobic forces in the preparation of large-ring 光催化反应在有机合成中的应用12compoundsJ . J. Chem. Soc, Faraday Trans, 90: 947-951.25 Tung C H , Wu L Z , Yuan Z Y, et al . Zeolites as templates for preparation of large-ring compounds. Intramolecular photocycloaddition of diaryl compounds J. J. Am. Chem. Soc, 1
33、998, 120: 11594-11602.26 Kropp P J, Photochemistry of alkenes in solutionJ. Organic Photochemistry, 1979, 4: 12142.27 Hoang M, Gadosy T, Ghazi H, et al . Photochemical pinacol rearrangementJ . J. Org. Chem. 1998, 63: 7168-7171.28 Bruce G. Anderson, William E. Bauta, William R,et al . Development of an Improved Process for Doxercalciferol via a Continuous Photochemical ReactionJ. Organic Process Research and Development, 2012,16:967-975.
