1、湖南工业大学本科毕业设计（论文）壳聚糖包覆氧化锌与聚乙烯醇复合材料的研究湖南工业大学本科毕业设计（论文）I摘 要以壳聚糖为壁材、氧化锌为芯材，采用乳化-固化法制备了壳聚糖包覆的氧化锌微胶囊，并将其与聚乙烯醇(PVA)复合，得到 PVA/氧化锌微胶囊复合膜。利用光学显微镜确定了制备微胶囊的最佳工艺参数，并考察了微胶囊用量对 PVA 复合膜性能的影响。结果表明：当壳聚糖用量为 1.5%，乳化剂用量为 1.5%，油/ 水相比为 5:1，交联剂用量为 20%，芯壁比为 1:1 时，可制备出成球效果较好的壳聚糖包覆的氧化锌微胶囊；氧化锌经壳聚糖包覆后可提高其与 PVA 的相容性，少量微胶囊的添加即可有效
2、改善 PVA 复合膜的力学、阻隔等性能。但单独添加氧化锌与 PVA 复合用量超过 1%时，复合膜的综合性能随着添加量的增加而出现明显的下降。而氧化锌在与壳聚糖包覆后添加到 PVA中添加量可以达到 1.5%而不会出现性能下降。关键词：壳聚糖；壳聚糖/氧化锌微球；PVA；复合薄膜湖南工业大学本科毕业设计（论文）IIABSTRACTTaking chitosan as the wall material, ZnO as the core material, ZnO microcapsules enveloped by chitosan were prepared using emulsificati
3、on-curing method, and applied to the preparation of polyvinyl alcohol (PVA)/microencapsulated ZnO composite films. The optimum process parameters for the preparation of microcapsules were obtained by means of optical microscope (OM), and the influences of microcapsule content on performances of PVA
4、composite films were also investigated. The results show that: when the contents of chitosan, emulsier and crosslinking agent are 1.5%, 1.5%, 20%, and the ratios of oil-water and core-wall are 5:1, 1:1 respectively, smooth ZnO microcapsules enveloped by chitosan can be prepared. Microencapsulation o
5、f ZnO can increase the compatibility of ZnO with PVA. The addition of a small amount of microcapsules can improve the performances of PVA effectively, such as mechanics properties, barrier properties, and so on. But added separately the amount of zinc oxide compound with PVA exceeds 1%, with the ove
6、rall performance of the composite membrane and the added amount of significant decline. The zinc oxide in the coating of chitosan added to the PVA can be added to the amount of 1.5% without performance degradation.Keywords: Chitosan; Chitosan / Zinc Oxide microspheres; PVA; Composite film湖南工业大学本科毕业设
7、计（论文）3第 1 章 绪论果蔬保鲜膜的研究是目前比较热门的一个方向，由于水果蔬菜是人们重要的维生素、矿物质和纤维的主要来源。但水果蔬菜的高含水量同时也极易腐败，不经过处理很难长时间的储藏，从而造成了巨大的浪费。目前市场的水果蔬菜保鲜的方法中气调保鲜应用的最为广泛，气调保鲜主要是通过置换包装内的空气已达到控制气体比例来储藏保鲜，针对不同的水果蔬菜采用不同的比例的混合气体，但工艺技术复杂，材料要求较高，目前在我国难以实现大规模的应用。而目前应用于果蔬保鲜的 PVA 以其水溶性环保材料及良好的机械性和阻隔性而成为很具市场前景的保鲜材料 1。1.1 PVA 的简介1.1.1 PVA 性能及应用PVA
8、，分子式：C 2H4On，中文名称聚乙烯醇，单体分子量为 44.05，是一种有机白色片状、絮状或粉末状固体化合物，无味、无毒。溶于水，不溶于苯、汽油、四氯化碳、乙二醇等。PVA 具有多羟基、强氢键以及高度规整的晶体结构。PVA 薄膜在果蔬保鲜包装的应用有独特的优势，它的阻透性能有效的阻止CO2 逸出，同时阻止 O2 的进入。当包装内部 O2 的浓度不够 CO2 浓度达到一定程度时，果蔬的呼吸作用受到抑制，果蔬的新陈代谢降低从而起到保鲜效果。但也存在 PVA 薄膜保鲜包装易储气胀大，薄膜内部浓度过高而导致无氧呼吸加剧，产生酒精等异味。目前，PVA 薄膜的工业制备存在效率不高，生产工艺复杂，加工成
9、本较高，特别是不能与其他材料一起进行的应用基于溶液法，通过流延成膜制备薄膜材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点，PVA 薄膜的制备主要是采用流延工艺，并不采用现今较为流行的共挤吹塑制备，所以难以与其他材料制备多层复合膜，所以对 PVA 的改性研究将会得到重视 2。1.1.2 PVA 薄膜的研究进展PVA 具有良好的阻隔性能，以及可水及生物降解，得以在市场的竞争中能够立足，应用范围也不断扩大，已经深入到各个行业中，对 PVA 的改性研究也是深受学者的青睐。湖南工业大学本科毕业设计（论文）4孙义明,周建刚 3等研究的薄膜用聚乙烯醇改性的研究现状及进展中指出
10、PVA 是一种性能优良,用途广泛的水溶性聚合物。制备出的 PVA 薄膜在性能上具备良好的印刷性、阻油性、耐磨性、抗静电性、透明性、抗撕裂性、阻氧性、耐化学腐蚀性等,且在环保上具有先天的优势既可生物降解也可以水溶性降解，在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位。崔爽 4研究的水果保鲜包装技术研究现状与发展中指出传统的化学合成保鲜剂虽有较好的保鲜防腐效果,但对人体却有一定的不利影响，气体智能释放型保鲜材料、蓄冷材料、隔热材料、抑菌材料、适宜透气性材料、可食性保鲜材料及多功能缓冲材料等是今后研发的重点。在地区交流不断深化加快的今天,果蔬的跨区域销售成为了一种趋势，但是单一的果蔬保鲜效果难以达到目的。目
11、前保鲜包装技术应由单一原理研究向复合研究发展,即综合型保鲜包装技术。如:气调包装、冷藏、绿色保鲜剂、天然抗菌剂等各种保鲜技术的复合研究和应用是国际保鲜的流行趋势。李阳博，吴文倩 5等研究的 PVA 复合薄膜对水果的保鲜，结果表明， PVA薄膜可以降低水果失重率，延缓水果衰老，降低变质率，延长贮藏期和维持良好的贮藏质量。其缺点是只是通过 PVA 薄膜包裹使内部果实呼吸形成低氧高二氧化碳环境来抑制微生物的生长，在保鲜期内虽降低了果实的失重率，但其保鲜贮藏期并没有得到较大的延长。为满足当前不断提高的果蔬保鲜的要求，保鲜膜的多功能化以及环保可降解的保鲜膜的研发成为了当前果蔬保鲜薄膜研究的主要方向。1.
12、2 聚合物/无机纳米复合材料的概述作为21世纪最有前途的材料之一，纳米材料成为目前的研究最热门的领域。纳米材料具备的独特的大的表面积、纳米尺度效应、与基体强的界面相互作用以及体积效应等性质，使得纳米材料在成为复合材料选择填充物质的首选。聚合物/无机纳米复合材料与传统的复合材料相比，在性能上有很大改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和材料的各向异性等方面 6。目前主要研究的聚合物有：PE、PP 、PA 6、PVA、PET、PVC 、聚醚、环氧树脂等；无机物包括粘土类如氧化锌、蒙脱土、滑石粉、A1 2O3、TiO 2、SiO 2等。毛桂杰，王鹏 7的聚乙烯醇/纳米氧化锌复合材料的性能研究
13、，在改善聚乙烯醇的过程中，主要采取熔融挤出的方法制备复合材料。采用力学性能测试对力学性能分析，X 射线衍射分析其热稳定性，紫外光谱分析其紫外屏蔽性能的影响。测试的结果表明:在复合材料中添加的纳米氧化锌的含量在 1.0wt%和0.5wt%时拉伸强度和断裂伸长率都达到了最大值。在纳米氧化锌含量为2.0wt%时,复合材料失重10%的温度比纯聚乙烯醇提高20; 壳聚糖的耐光老化性能在纳湖南工业大学本科毕业设计（论文）5米氧化锌的添加量增加下得到了显著的提高。孙涛，张妮 8等的壳聚糖-氧化锌复合物吸附性能及抑菌性能研究，壳聚糖包覆纳米氧化锌在制备复合物时的吸附性主要是受到壳聚糖用量、制备复合物的 pH
14、以及沉淀剂的影响；最后研究了壳聚糖氧化锌复合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果。实验结果表明，随着在复合物中壳聚糖量的增加，复合物的吸附性能下降，抑菌效果明显加强，当沉淀剂为 NaOH-乙醇时，吸附性增加，抗菌效果变差。以上的研究表明 PVA 包覆纳米氧化锌存在多种的优势，但也存在纳米氧化锌作为无机填料在 PVA 溶液中存在难以相容，要解决这个问题需要找到一个媒介物质。同时纳米氧化锌在壳聚糖溶液中分散性差导致复合效果也不好的问题。1.3 目前微胶囊制备的常用方法微胶囊作为一种聚合物包覆材料，能够对包覆物质进行有效的改性，对于易挥发的物质能够有效的提高其稳定性，特别是对于易氧化，易见光分解等
15、物质能隔离其活性成分，有效的控制释放等。目前制备壳聚糖微球的方法主要有：喷雾干燥法、复凝聚法、单凝聚法、乳化固化法、溶剂蒸发法 9。1.3.1 单凝聚法单凝聚法又叫沉淀法，当壳聚糖在烯酸溶液中溶解后，而壳聚糖的溶解性在溶液中的阴离子的浓度（磷酸盐、聚磷酸盐或硫酸盐）变高时，溶解度增大，当溶液中阴离子浓度降低是壳聚糖溶解度降低，壳聚糖便沉淀析出 12。在单凝聚法中不需要使用到有机溶剂的优点，对于包埋活性药物来说有利于保持药物的活性，不需要事先制备乳液等，由于其不使用交联剂其包埋率不高，包埋物质释放过快，微球粒径和膜壁上的孔径较大等缺点较为明显。1.3.2 复凝聚法复凝聚法是在两种聚合物带有相反电
16、荷的情况下相互作用，在整个溶液体系接近等电点从而降低复合物溶解度，沉淀析出微球的一种方法。这其中复凝聚法的优势主要是可以不使用有机溶剂，不需要加入交联剂，能够有效的保护包埋物质的生物活性，但是在工艺条件控制上存在较大的困难，pH 值和浓度的控制需要严格的监控，但复合物多为天然的高分子材料，不同批次的产品存在很大的差异，在实际控制中带来一定困难。1.3.3 喷雾干燥法喷雾干燥法是将要包埋的药物分散于聚合物溶液中，再用喷雾法将此混合物喷入惰性气流中，使液滴中的溶剂迅速蒸发，从而使聚合物包覆分散物质。湖南工业大学本科毕业设计（论文）6在微球的制备过程中，影响微球粒径，包埋率、物质释放行为的因素非常多
17、，包括聚合物浓度、喷嘴直径、喷雾温度、干燥温度、喷雾速度等。在制备微球时具有其独特的优点，微球粒径分布范围较窄、微球的分散性好、干燥快、重复性好，而且包埋率可高达 90%以上。易燃的有机溶剂在高温高压的工艺加工过程中有很高的被引爆的风险，在高温状态下的生物活性物质也不适用，特别是包覆的药物蛋白类物质。1.3.4 溶剂蒸发法壳聚糖溶液作水相，以植物油为油相，搅拌后形成 W/O 型乳液，在除去油相的过程中持续性的搅拌以及采用负压蒸馏，经清洗纯化、过滤得到产品。溶剂蒸发法制备的微球具有缓释效果、生物黏附性和结肠靶向性。1.3.5 乳化固化法乳化固化法是不同于乳化法的一种新的方法。传统的乳化法是采用机
18、械搅拌的方式制备 W/O 型乳剂，然后用交联剂 (醛类) 将乳剂固化得到微球。传统的乳化法具有一定的不足，如：所得到的微球粒径不均一、制剂生物利用度低。乳化固化法是将壳聚糖醋酸溶液通过一个孔径均匀的玻璃膜滴入到含有乳化剂的油相中，形成粒径均一的 W/O 型乳剂，然后采用两步固化法进行交联 14。首先采用三聚磷酸盐(TPP) 进行交联，随后采用戊二醛进行固化。用水作为微球制备过程中的分散介质，易于获取，子整个聚合的过程中往往会产生大量的热量，而水作为介质散热较快，不会出现局部物质的温度较高。而且能够降低聚合物在形成乳胶时的粘度，加快整体的聚合，使得产物的聚合度增大。由于粘度的降低反应速度以及聚合
19、度都大大的增加。在聚合反应速度上以及产物的产量上都能的到很好的控制。水作为一种安全的生产材料，在工艺生产过程中具有环保，安全，成本低廉等特点，对设备的要求也较低，操作简便，能过极大的降低生产成本。在聚合物生产出来后可以直接使用不需要复杂的后期处理工艺。水容易让能够共聚两种溶解度相差加大的聚合物，这样使得可选择的聚合物范围变大，共聚改性的可能性就变得容易。1.4 本论文研究的目的和内容目前对于果蔬保鲜薄膜的要求既要能够有良好的抗菌效果，又能起到气体阻隔性，一定程度满足气调包装的要求，在销售上有要求有一定的透明度。单一的塑料薄膜作为保鲜来讲性能不能满足要求，但通过添加一定量的无机物能有效的改善薄膜
20、的保鲜效果，由于存在相容性的问题，我们需要找到一种聚合物来包覆好无机填料，以解决无机物与聚合物的相容性问题。纳米氧化锌作为一种具有良好抗菌效果的无机填料，是目前制备保鲜薄膜湖南工业大学本科毕业设计（论文）7比较理想的一种添加材料。由于纳米氧化锌的细微化，其表面晶体结构和电子结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的体积效应、表面效应、宏观隧道效应和量子尺寸效应以及高分散性、高透明度等特点 10。由于存在 PVA 与纳米氧化锌难以相容的问题，因此需要找到一种媒介物质。目前最为常见的媒介聚合物是壳聚糖。壳聚糖具有生物黏附性和生物相容性好、毒性低等优点，壳聚糖可以与其他的聚合物进行多价阴离子反应，与壳聚
21、糖分子进行交联，壳聚糖分子在形成微球后的氨基与能够与 PVA 的羟基反应形成了强有力的氢键。同时壳聚糖作为一种具有广泛抗菌效果的天然抗菌物质，对数十种霉菌以及细菌具有明显的抑制作用，大分子壳聚糖通过正负电荷的相互作用吸附在细胞表面，破坏细胞壁原有结构，进而造成细胞代谢混乱，从而起到抑菌杀菌的作用，细胞内的大分子物质带有阴离子能够和渗透进来的小分子壳聚糖发生“絮凝”的作用，改变细胞的正常的代谢功能，使核酸代谢发生改变，DNA 的合成受到阻隔，从而达到抗菌效果 11。因此选择壳聚糖作为交联媒介物质作为制备 PVA 果蔬保鲜膜时最佳的选择。本课题提出运用壳聚糖包覆氧化锌与 PVA 复合制膜，这样的复
22、合膜既具有壳聚糖的抗菌性，又能在氧化锌的作用下进一步加强抗菌效果，且能有效改善PVA 薄膜的力学性能，又兼具 PVA 的阻隔性。本文主要研究壳聚糖微球制备的最佳工艺，确定壳聚糖和氧化锌的最佳芯壁比，最终确定在 PVA 的复合膜中氧化锌的最佳添加量。湖南工业大学本科毕业设计（论文）8第 2 章 实验部分2.1 实验材料和设备2.1.1 实验材料表 2.1 实验材料2.1.2 实验设备材 料 名 称 规 格 生 产 厂 家PVA 1799 上海文华化工颜料有限公司壳聚糖 工业级 广州市信诚化工有限公司氧化锌 工业级 东方万佳国际贸易（北京）有限公司亚硫酸氢钠 分析纯 北京康普汇维科技有限公司金龙鱼
23、大豆油 化学纯 江西德和园粮油有限公司冰醋酸 分析纯 天津市科盟化工工贸有限公司Span80 化学纯 广州博峰华工科技有限公司戊二醛（50%） 分析纯 河南安宁科教仪器有限公司环己烷 分析纯 上海广诺化学科技有限公司无水乙醇 分析纯 广州市番禺建兴试剂厂蒸馏水 无 实验室自制仪 器 名 称 型 号 生 产 厂 家电子分析天平 AB104-S/FACT 梅特勒-托利多仪器（上海有限公司）恒温磁力搅拌器 78HW-1 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 河南予华仪器有限公司生物显微镜 XSP-5CA 上海上光新光学科技有限公司恒温恒湿箱 HT402 无锡博乐达试
24、验设备有限公司电热恒温水浴锅 H-H-S 巩义市英峪予华仪器厂低速台式离心机 TDZ4-WS 湖南湘仪实验室器材开发有限公司冷冻干燥机 FD-1C-50 北京博医康实验仪器有限公司湖南工业大学本科毕业设计（论文）9表 2.2 实验设备续前表2.2 实验方案2.2.1 实验方案设计第一步制作壳聚糖空白微球，采用比较成熟的乳化固化法制备，用单因素控制法在显微镜观察下确定壳聚糖、span80、油水相体积、戊二醛的最佳用量以及最佳交联反应时间。第二步用壳聚糖包覆氧化锌，通过电镜扫描确定最佳的芯壁比。第三步将包覆好的微球与 PVA 复合制膜，最后通过对薄膜的 透明、阻隔、力学性能的检测确定微球加入量。2
25、.2.2 壳聚糖微球的制备采用乳化固化法，取三口烧瓶加入金龙鱼大豆油 25 毫升，一定量的Span80，置于磁力搅拌器上调节转速为 2600r/min 搅拌一小时，将配置好的壳聚糖溶液（在 1%的冰醋酸溶液下溶解）缓慢滴加控制好不同油相/ 水相体积比，在 2600r/min 的转速下再搅拌一小时。加入交联剂戊二醛转速控制在 1300r/min搅拌一定时间。经环己烷、2%亚硫酸氢钠水溶液、无水乙醇洗涤后，离心、冷冻干燥的微红色粉末。在基本配方的基础上采用单因素控制法，壳聚糖定量为 1.0%、span80 为1.5%（相对于食用油的量） 、油水相体积比为 5:1、戊二醛为 1/5（相对于壳聚糖溶液
26、体积） 、交联时间为 1h。在分组实验中，壳聚糖的梯度设置为0.5%、 1.0%、 1.5%、2.0% 之间，span80 的梯度设置为 0.5%、1.0% 、1.5%、2.0%之间，油水相体积比为 3:1、5:1、8:1、10:1，交联剂改变量为1/6、1/5、1/4、1/3，交联时间为 0.5h、1h、1.5h、2h。2.2.3 壳聚糖包覆氧化锌微球的制备将氧化锌作为芯材，壳聚糖为壁材按照质量比为 1:1 的比例加入到制备好的壳聚糖溶液中充分分散，制备出壳聚糖包覆氧化锌的微球。再按照芯壁比设定为 3:1、2:1、1:1、1:2 制备微球，通过结果测定确定最佳比例。智能电子拉力机 XLW(L
27、)-Pc 济南兰光机电技术发展中心透气性测试仪 BTY-B 济南兰光机电技术发展中心仪 器 名 称 型 号 生 产 厂 家透光率/雾度测定仪 WGT-S 上海精密科学仪器有限公司台式扫描电子显微镜 Phenom G2 Pro 荷兰 Phenom-world BV湖南工业大学本科毕业设计（论文）102.2.4 PVA 复合薄膜的制备流延法制备 PVA 复合薄膜，其步骤为：取 80 毫升蒸馏水于三口瓶中，2000r/min 搅拌下将 10g PVA 缓慢加入 20左右的冷水中，经充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出（不可在 40以上的水中加入直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象） ，而后水浴加热
28、温度控制在 95左右调节好转速溶解1h。称取一定量干燥好的包覆微球粉末于小烧杯中用 10 毫升蒸馏水分散后玻璃棒引流缓慢倒入三口瓶中，用 5 毫升蒸馏水洗涤小烧杯重复两次，继续搅拌1h。静置待气泡完全消失后，倒在洁净、无划横的玻璃板上置于 50恒温箱中干燥 8-10h，取膜，留待备用。作为对照设一组不加任何东西，一组添加与微球等量的氧化锌。2.3 微球表征取各个不同变量下制得的微球溶液、不同芯壁比的包覆微球溶液少量用无水乙醇分散并用超声仪超声 3-5 分钟，用滴管取溶液少量滴在载玻片上于生物显微镜下观察并用相机拍照，观察成球效果。取不同芯壁比的微球少量，用无水乙醇分散、超声后，取一滴分散溶液滴
29、于贴有导电纸的观测台上，待无水乙醇挥发干燥后，将观测台装入扫描仪内进行图像观察并拍照。根据成球效果选择不同芯壁比的最佳效果。2.4 薄膜的性能检测2.4.1 复合薄膜的力学性能测定薄膜的力学性能直接决定其成膜的好坏，力学性能较好的，成膜后膜的强度较好，不容易发生开裂等现象，则对水果的保鲜效果也好。测定方法是根据 GB1040-9212，用 XLW(L)-Pc 智能电子拉力机,测定的力学性质：拉伸强度，伸长率（以膜在破裂点百分伸长率表示） 。选取平整、洁净、无缺陷的薄膜，用取样器将其裁成 115mm6mm 的横条。用智能电子拉力试验机进行测定，拉伸载荷为 250N。上下夹具间的距离为 800.5
30、mm。实验速度为 150mm/min。计算公式为：(2.1)dFpb式中：P 抗拉强度，又称拉应力，MPa；b 试样宽度，mm；d 试样厚度，mm。%10L (2.2) 湖南工业大学本科毕业设计（论文）11式中：伸长率，%；L 试样被拉伸的长度，mm；L0 试样未拉伸时的长度，mm。2.4.2 复合薄膜的透湿性能测定膜的透湿性能测定依据标准 GB1037-8813，用 TSY-T3 透湿性测试仪测试。用标准圆片冲刀切取圆形试样，保持试样的表面平整和清洁，无皱褶，无压痕，无孔，无划伤。每种膜做 3 个平行实验。测定的结果采用以下两个物理量进行表述。水蒸气透过量：相对湿度，在一定的水蒸气压差和一定
31、厚度的条件下，在24h 内 1m2 的试样透过的水蒸气量。单位为：g/m 224h。计算公式为: (2.3)tAmWN24式中：WVT水蒸气透过量， g/m224h；T 质量增量稳定后的两次间隔时间，h；m t 时间内质量增量，g；A 试样透过水蒸气的面积，m 2。水蒸气的透过系数：在规定的相对湿度的环境中，温度，单位水蒸气压差下，单位时间内，单位面积试样，透过单位厚度的水蒸气量。单位为：gcm/cm2sPa。计算公式为:(2.4) pdWVTptAdPv91057.式中：Pv 水蒸气透过系数， gcm/cm 2sPa；WVT 水蒸气透过量， g/m224h；d 试样厚度，cm；P 试样两侧的
32、水蒸气压差，Pa。2.4.3 复合薄膜的透气性能测定薄膜透气性能测试依据标准 GB1038-200014，用 BTY-B 透气性测试仪测试。用标准圆片冲刀切取圆形试样，保持试样的表面清洁和平整，无孔，无划伤，无皱褶，无压痕。每种膜做 3 个平行实验。测定结果采用以下两个物理量进行表述。湖南工业大学本科毕业设计（论文）12气体透过量：在恒定温度和单位压力差下，稳定透过时，单位面积透过在单位时间内试样的气体的体积。以标准温度和压力下的体积值表示，单位为：cm3/(m2dPa)。计算公式如下：(2.5) 2104pTSVtpQN式中：Q N 材料的气体透过量；V 低压室体积，cm 3；T 试样温度，
33、K； S 试样的试验面积， m2；(P1- P2) 试样两侧的温差，Pa；T0，p 0 标准状态下的温度(273.15K)和压力(1.0133X10 5Pa )；p /t 在稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值，Pa/h。气体透过系数：在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，透过试样单位厚度在单位时间内、单位面积的气体的体积。以标准温度和压力下的体积值表示，单位为： cm3cm/(cm2SPa)。计算公式为：(2.6) (210pDTPVtpg式中： p /t 在稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值，Pa/s；D 试样厚度，cm ；T 试样温度，K。2.4.4
34、复合薄膜的透明性测定测定方法是根据国家标准 GB2410-8015, 裁切大小长宽都为 50mm 的试样，用 WGT-S 透光率 /雾度测定仪测定膜的雾度和透光率，以雾度和透光率的大小间接表示膜的透明度。每种膜做 3 组平行实验。湖南工业大学本科毕业设计（论文）13第 3 章 实验结果与分析3.1 壳聚糖包覆氧化锌微球的研究3.1.1 壳聚糖微球制备的影响因素分析1) 壳聚糖浓度的影响 在壳聚糖浓度分别为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 的情况下，选择其他试剂基本变量，得到不同浓度下的壳聚糖微球，在经过光学显微镜的检查后，结果如图 3.1。(a) 壳聚糖浓度为 0.5% (b) 壳聚糖
35、浓度为 1%(c) 壳聚糖浓度为 1.5% (d) 壳聚糖浓度为 2%图 3.1 壳聚糖浓度影响下的微球显微镜图 (720)由图 3.1 可知壳聚糖的浓度在 1.5%时的效果最好，当浓度太低时壳聚糖成球数量太少，当浓度太高时壳聚糖的成球效果变差，也不易分散。综合以上结果当壳聚糖在浓度在 1.5%时成球效果最佳。 2) 乳化剂 Span80 的用量影响在乳化剂 span80 的浓度设置为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的情况下，不改变其它变量，制得壳聚糖微球在光学显微镜下检查，得到如图 3.2 的成球效果。(a) 乳化剂用量为 0.5% (b) 乳化剂用量为 1%(c) 乳化剂用量为 1
36、.5% (d) 乳化剂用量为 2%图 3.2 乳化剂用量影响下的微球显微镜图 (720)在乳化固化法中乳化剂的加入主要是在未固化交联之前的稳定性，使其更好的成球。由图 3.2 可知，乳化剂在 1%的情况下成球效果最好，当乳化剂用量增加时微球破裂和聚并，乳化剂用量过少时壳聚糖在油相中分布不均匀。综上乳化剂在 1%的用量下为最佳选择。湖南工业大学本科毕业设计（论文）143) 油相 /水相体积比的影响在油相/水相体积比为 3:1、5:1、8:1、10:1 的情况下 ，选择其他试剂基本变量，得到不同浓度下的壳聚糖微球，在经过光学显微镜的检查后，结果如图3.3。(a) 油水相体积比为 3:1 (b) 油
37、水相体积比为 5:1(c) 油水相体积比为 8:1 (d) 油水相体积比为 10:1图 3.3 油相/水相比影响下的微球显微镜图(720)由图 3.3 可知，当油水相体积比为 8:1、10:1 时，由于作为水相的壳聚糖溶液比例较低，因而形成的壳聚糖微球产率较低；而当油水相体积比为 3:1 时，由于壳聚糖比例增大形成的微球增多，从而造成团聚；当油水相体积比为 5:1时，形成的微球形状规则，大小均匀，因此选油水相体积比 5:1 时为最佳比例。4) 交联剂戊二醛的用量影响在交联剂戊二醛用量为 1/6、1/5、1/4、1/3 的情况下，选择其他试剂基本变量，得到不同浓度下的壳聚糖微球，在经过光学显微镜
38、的检查后，结果如图3.4。(a) 用量为壳聚糖体积的 1/6 (b) 用量为壳聚糖体积的 1/5 (c) 用量为壳聚糖体积的 1/4 (d) 用量为壳聚糖体积的 1/3 图 3.4 交联剂用量影响下的微球显微镜图 (720)乳化固化法下戊二醛的使用主要是提高壳聚糖微球的强度和弹性。由上图3.4 可知，随着戊二醛使用量的增加，壳聚糖交联程度逐步增大。当交联剂用量大于 1/4 时，形成的微球聚集变得越来越严重，团聚现象较为明显。而当用量为 1/6 时，由于交联剂用量少而导致微球交联不完全，未交联的壳聚糖成分形成微球粘连在一起。交联剂用量为壳聚糖体积的 1/5 时微球分散好，表面疏松，故选择交联剂用
39、量为壳聚糖体积的 1/5。5) 交联时间的影响湖南工业大学本科毕业设计（论文）15在交联时间分别为 0.5h、1h、1.5h、2h 的情况下，选择其他试剂基本变量，得到不同浓度下的壳聚糖微球，在经过光学显微镜的检查后，结果如图 3.5。 (a) 交联时间为 0.5h (b) 交联时间为 1h(c) 交联时间为 1.5h (d) 交联时间为 2h图 3.5 交联时间影响下的微球显微镜图 (720)由图 3.5 可知，交联时间的改变对于交联效果没有较为明显变化，但由图仍然可以看出当交联固化时间为 1h 时分散效果好的微球较多，时间过长或过短都会使微球整体效果不佳。这是由于，若时间过短，不能有效交联
40、，需要经过一定的时间后，各组分间才能达到有效交联，当交联反应发生完毕，若再延长时间，则会过度交联，导致球形不规则，分散性变差 16。实验表明当固化时间为 1h 时大量成球，且只有部分粘结，分散也较均匀，所以，选择最佳固化时间为 1h。经上述各个变量的分析，壳聚糖浓度为 1.5%、乳化剂用量为食用油体积的1%、油水相比为 5:1、交联剂用量为壳聚糖用量的 1/5、交联时间为 1h，由各个变量的最佳值进行试验，其成球效果如下图 3.6。图 3.6 最佳配方壳聚糖微球的显微镜 图(720)3.1.2 微球的芯壁比影响分析以壳聚糖空白微球的制备工艺，选取壳聚糖浓度为 1.5%、乳化剂用量为食用油体积的
41、 1%、油水相比为 5:1、交联剂用量为壳聚糖用量的 1/5、交联时间为 1h 作为制备包覆微球的配方，改变芯材氧化锌的质量制备不同芯壁比的包覆微球，取各个制得的样品少量用无水乙醇分散后在光学显微镜下观察，效果如图 3.7。(a) 芯壁比为 3:1 (b) 芯壁比为 2:1 (c) 芯壁比为 1:1 (d) 芯壁比为 1:2 图 3.7 芯壁比影响下的壳聚糖包覆氧化锌微球的显微镜图(720)由图 3.7 的照片中可以看出，最佳的芯壁比是 1:1，成球比较规则，分散均匀，包覆效果较好。当芯壁比 1:1 芯材增加更多时，微球球形不规则，聚集成块现象比较严重。这是因为随着芯材含量的不断增加，乳化液滴
42、浓度也增大，湖南工业大学本科毕业设计（论文）16液滴更易相互碰撞而聚集成各种不规则形态。当芯壁比小于 1:1 时，微球成球也比较规则，但是包覆不明显，数目比较少。3.2 复合薄膜的性能检测结果与分析3.2.1 纯 PVA 的各项性能测定结果表 3.1 PVA 性能指标3.2.2 复合薄膜的力学性能分析拉伸强度和伸长率是薄膜在承受一定重量下的重要参考量，果蔬保鲜膜需要有一定的重量承受量，以保证薄膜不会轻易出现裂缝从而破坏保鲜效果。图3.12 和图 3.13 是在不同添加量下 PVA 复合薄膜的拉伸强度和伸长率的变化。图 3.12 不同添加量对复合膜的拉伸强度的影响图 3.13 不同添加量对复合膜
43、的伸长率的影响由图 3.12、3.13 可见，随着纳米氧化锌的添加，PVA 复合膜的抗拉强度和伸长率呈先增大后减小的趋势。而随着氧化锌微球的添加，PVA 复合膜的抗拉强度呈先增大后减小的趋势，伸长率反而呈下降趋势。这是因为少量无机填料能够起到异相成核作从而使 PVA 复合膜的晶体排列变得规则，力学性能得到加强。当氧化锌含量为 1%时，抗拉强度达到最大值，相对于纯 PVA 提高了8%，伸长率相对于纯 PVA 提高了 25%。而当氧化锌微球含量为 1.5%时，抗拉强度达到最大值，相对于纯 PVA 提高了 20%，伸长率下降了 20%。壳聚糖分子在形成微球后剩余的氨基与 PVA 的羟基反应形成了强有
44、力的氢键，增强了PVA 的刚性，因此添加氧化锌微球对 PVA 抗拉强度的提高远大于添加纳米氧化锌，而伸长率反而是下降。3.2.3 复合薄膜的透湿性能分析果蔬保鲜一个重要的指标就是水分，透湿系数越小，果蔬的水分保持的就越好，保鲜效果也就越好。复合膜的透湿系数见图 3.14。图 3.14 不同添加量对复合膜的透湿系数的影响名 称 拉 伸 强 度(MPa) 伸 长 率(%) 透 气 系 数(cm3cm/cm2sPa) 透 湿 系 数(gcm/cm2sPa) 透 光 率(%) 雾 度(%)纯 PVA 35.42 75.97 0.2610-15 7.510-16 90.3 1.5湖南工业大学本科毕业设计
45、（论文）17从图 3.14 中可以看出，随着纳米氧化锌添加量的增加，PVA 膜的透湿系数随着添加量的增加呈现先下降后升高的趋势。当氧化锌添加量达到 1%时透湿系数达到最小值，氧化锌微球的添加量在 1.5%时，透湿系数达到最小值。PVA、氧化锌和壳聚糖都是亲水性的材料，本身容易吸水，流延法工艺制成的 PVA 膜因为分子排列不规则也使得膜的吸水性增强。一般地说，薄膜的分子排列也在影响着水蒸气的透过性，分子排列比较松散的水蒸气透过性要强。加入少量的氧化锌能起到异相成核作用，增强了 PVA 分子间的作用力， PVA 膜的分子排列就较为规则和紧密，因此 PVA 氧化锌膜的透湿性要小于纯 PVA 膜。而当
46、氧化锌用量大于 1%以后，透湿系数变大，这是因为氧化锌用量的增大，从而导致氧化锌在 PVA 中容易团聚，影响氧化锌的分散效果以及 PVA 膜中的分子排列，透湿性能反而会增大。而壳聚糖微球的添加，壳聚糖分子在形成微球后剩余的氨基与 PVA 的羟基反应形成强有力的氢键，使膜透湿性比添加氧化锌的小，当添加量在 1.5%以后壳聚糖与 PVA 的反应达到饱和状态，继续添加可能导致微球颗粒团聚，而使透湿性增大。3.2.4 复合薄膜的透气性能分析复合薄膜具有选择透过性的特点，能阻止氧气进入膜内，并限制二氧化碳排出膜外。因此膜的透气性越小，其对果蔬的保鲜就越好。图 3.15 为复合薄膜透气系数求平均值后得到的
47、数据。图 3.15 不同添加量对复合膜的透气系数的影响从图 3.15 可看出，氧化锌的添加量达到 1%时，透气系数最小，当氧化锌微球添加量达到 1.5%时，透气系数才达到最小值。经过氧化锌的改性后，PVA分子间作用力增强，同时由于少量氧化锌的异相成核及壳聚糖与 PVA 形成氢键的作用，使 PVA 分子排列更加紧密，结晶度提高，因此较之 PVA 纯膜，复合膜的气密性要好。但是当氧化锌添加量增至 1%、氧化锌微球添加量量增至 1.5%以后，气体透过系数反而会变大，这是因为，随着氧化锌、微球用量的增大，影响其在 PVA 溶液里的分散效果、壳聚糖与 PVA 的反应达到饱和状态，从而使氧化锌颗粒、微球颗
48、粒团聚，分子间的间隙增大，透气性增加，气密性变差。3.2.5 复合薄膜的透明性能分析薄膜的透明性反映的是一种是视觉上的感官，透明性好的薄膜消费者能看到内装物的形态及成色和新鲜状态。薄膜的透明度可以间接用透光率和雾度的大小来表示。复合薄膜的透光率和雾度见图 3.16 和图 3.17。湖南工业大学本科毕业设计（论文）18图 3.16 不同添加量对复合膜的透光率的影响图 3.17 不同添加量对复合膜的雾度的影响从图 3.16、3.17 可看出，随着氧化锌添加量的增加，PVA 复合膜的透光率呈下降趋势，而雾度呈上升趋势。氧化锌本身具有不透明性，随着添加量的增加，氧化锌的分散密度变大，导致光的透过率下降、雾度变大。而壳聚糖包覆氧化锌形成微球后与 PVA 复合其透明性较之单独添加氧化锌时的要好，是因为壳聚糖与 PVA 形成氢键的作用，使 PVA 分子排列得更紧密，结晶度也有所提高，这就使得氧化锌在 PVA 中的分散效果更好，所以当两者添加量一样时，经壳聚糖包覆的氧化锌与 PVA 复合其透明性要优于直接添加氧化锌。经过对 PVA 复合薄膜的各项性能指标的测定对比，发现经壳聚糖包覆纳米氧化锌微球对 PVA 复合膜的改性较为明显，除透明性有所下降以外，力学性能、气密性都有所加强。在氧化锌微球的加入量为 1.5%时为最佳添加量，且用壳聚糖包覆纳米氧化
