1、第二章晶态和非晶态材料的特性,晶体和非晶体都是真实的固体，具有固态的基本属性。相对于气态、液态分子的长程平移，其中的原子则只处在完全确定的平衡位置附近作振动。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。,T(K),Tb 沸点,Tf 凝固点,Tg 玻璃化温度,1.连续的固化到非晶态固体 缓慢降温；2.不连续的固化到晶态固体 快速降温；,2.1 晶体特征及其结构基础 晶体以其特有的点阵结构的特殊性，呈现出与其它物质（气、液、非晶态）完全不同的特殊性质。 1. 晶体的均匀性 晶体结构是由相同晶胞周期的并置而成。从宏观上来说，晶体的性质是一个连续的整体，并不随观察的位置而改变。 如：
2、相同的密度、化学组成,2. 晶体的各向异性 在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，即为各向异性。主要是由于晶体内的粒子在不同方向上排列、取向不同导致的。 例如，在不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。,3. 晶体的自范性（自限性） 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。 在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式： F + V = E + 2 即： 面数 + 顶点数 = 晶棱数 + 2,若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法
3、线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。这一规律叫做“晶面夹角（或交角）守恒定律” -1669年由斯特诺（N.Steno） 首先提出。,玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。,4. 晶体的熔点（稳定性） 晶体具有周期性结构，各个部分都按同一方式排列，当温度升高，热震动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，因而晶体具有一定的熔点。,T,t,T,t,晶态,非晶态,5. 晶体的对称性 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。其主要是由于晶体组成微粒的规则排列而产生的。事
4、实上，晶体的对称性与晶体的性质关系非常密切。,2.2 晶体学点群和晶体的性质,尽管自然界中晶体的外形是多种多样变化无穷的，而就其对称性来看却并不超出32种点群代表的宏观对称类型。由于晶体的物理性质由晶体对称性决定，而且也只决定于它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。,2.2.1 晶体学点群的分类 1. 晶体学点群可分为两类： 11个纯旋转操作点群 第I类操作的点群 21个非纯旋转群 第II类操作的点群 2. 纯旋转（第I类操作）点群又可分为： 循环群（只具有1个n次轴的点群） 双面群（具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群） 立方群（具有一个以上高次轴的点群）,3. 非纯旋转的
5、晶体学点群： 21个非纯旋转的晶体学点群中含有： 11个中心对称的点群：（由11个纯旋转的、非中心对称的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对称中心而得） 11个中心对称的点群又称为Laue(劳埃)点群。,纯旋转,非纯旋转,非纯旋转,2.2.2 晶体的点群和晶体的物理性质 晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的对称性。换言之，晶体的点群是它的任意一种物理性质对称群的子群。 一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为Neumann定理。 因此可以从晶体的物理性质推引出有关晶体对称性的信息，（如判断有无对称中心）；或 从对称性寻找具有某种物理性能的材料。,
6、非中心对称的晶体所属的点群及其物理性质间的相互联系。,一些重要的物理性质仅出现在非中心对称的晶体中。,晶体属于11种纯旋转对称的点群,晶体的对映体现象手性和不对称性,压电效应和二次谐波倍频效应,晶体属于非中心对称的晶体,热电效应和铁电效应,晶体必须是极性晶体,晶体的力学性能,晶体对称性没有直接关系,晶体折光率在不同方向上的大小数值，可以用折光率椭球表示。不同晶系其光学性质有很大区别。,2.3晶体结构缺陷,理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整的点阵结构。在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整的几种情况为： 1.温度增加时候，电子被激发到较高能级（
7、激发态的原子或离子），电子被激发以后形成的空穴叫电子空穴，电子-电子空穴对称为激子，所需能量为色子； 2.原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，主要为点缺陷； 3.几何尺寸的线、面或体缺陷。,缺陷生成的热力学解释： G = H - TS 其中H表明生成缺陷所需的热焓， S为生成缺陷过程中产生的熵。,2.3.1点缺陷的类型,点缺陷的分类： 1.按照对理想晶格偏离的几何位置 填隙子：原子或离子进入正常格点的间隙位置 空位： 正常格点没有原子或离子占据 杂质原子：外来原子或离子进入晶格；如果占据正常晶格位置，生成取代型杂质原子，如果进入间隙生成间隙型杂质原子，则统称为杂质
8、缺陷。,2.根据产生缺陷的原因分类： 热缺陷：由于原子热振动而产生的缺陷 弗伦克尔缺陷：原子偏离正常位置进入间隙成填隙子 肖特基缺陷：正常原子迁移到晶体表面，内部留下空位,杂质缺陷：外来原子进入晶体产生缺陷。杂质浓度与温度无关，与固溶体的溶解度极限有关。 非化学计量缺陷：化学组成随着外界条件（压力、气氛性质等）变化而发生偏离化学计量组成的现象。如n型或p型半导体。TiO2可以形成TiO2-x(x=0-1)。 另外还有电子缺陷、带电缺陷等。,2.3.2 缺陷的表示方法,1.克罗格-明克符号 （1）空位 VM 或 VX 表示的是原子空位； （2）填隙子 Mi及Xi 表示M和X处在间隙位置； （3）
9、错位 MX 表示M原子错放在X位置； （4）溶质 LM 和 SX 表示L溶质处在M位置 S溶质处在X位置上； （5）自由电子及电子空穴 e表示在晶体 中自由运动的电子； h 表示电子空穴 （6）带电缺陷 VK 或 VCl (7) 缔合中心 （VK VCl）,2.书写缺陷反应式的基本原则 （1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。 （2）位置增值：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。 （3）质量平衡 ： 缺陷方程式两边保持质量守恒。 （4）电中性： 晶体必须保持电中性。 要
10、求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不一定为零。 （5）表面位置： 表面位置不用特别表示。,以CaCl2进入KCl中举例 ： 不考虑电荷：,考虑到强离子性固体中离子化：,如果Ca进入间隙位置，Cl仍然在Cl位置：,3.点缺陷浓度 固体中各类点缺陷以及电子空穴的浓度，在多数情况下是以体积浓度来表示的。 DV = 缺陷D的个数 / cm3 也有用格位浓度表示： DG = 1摩尔固体中缺陷D的数目 / 1摩尔固体中所含分子数 则 DG = DV M /NA,重点内容,缺陷形成的热力学基础点缺陷的类型缺陷的表示方法和缺陷反应式,2.3.3缺陷晶体化合物材料,晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成
11、分偏离整比性（即各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示），这样的化合物被称为非整比化合物，。非整比化合物由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。,按非整比化合物生成的情况，以及在不同方面的应用可以有以下几种情况： 1. 某种原子过多或短缺 晶体中点缺陷的存在，破坏了点阵结构，使得缺陷周围的电子能级不同于正常位置原子周围的能级，因此赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。,例如(1):ZnS中掺进约10-4%（原子）的AgCl，形成杂质缺陷的ZnS晶体，在阴极射线激发下，发射波长为4
12、50nm的特征荧光，可作显示器蓝色荧光粉。,(2)氧化锌在约1000K放在锌蒸气中加热，能生成具有很小化学配比偏差的Zn1+O，为N型半导体。(3) TiO在高于或低于整比TiO的分解压的各种不同的氧分压下加热，可生成电导性质不同的TiO1+。,(4)许多过渡金属氧化物中，金属离子出现混合价态，例如Ni1-O中，与NiO 相比较少了个Ni，就会有2个Ni2+氧化为Ni3+。混合价态化合物一般电导性比单纯价态化合物强，颜色要深，磁学性质改变，可用以制作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料等多种材料。,2. 层间嵌入某些离子、原子或分子 TiS2 为层形分子，Li+可进入层间，形成Li
13、TiS2 (085% 或55%的硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐等）、非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、硫化物、金属玻璃）等。特种玻璃是光电子技术应用的基础材料之一，在激光、光纤通讯、集成电路以及其它许多领域都要用到特种玻璃。,磷酸盐玻璃通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金属的封接材料。磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料、固态离子导体、隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。,红外玻璃是在一定的红外波段有高透光率的玻璃，是红外光学技术的关键材料，用于导弹的制导和微光夜视。激光玻璃是在硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、
14、铒等激活离子制得。,吸热玻璃是在玻璃原料中添加铁、钴、镍、铜、锌等元素的氧化物，透过可见光，吸收红外热辐射，可以改善采光色调、节约能源和装饰效果。 化学器皿玻璃，如Pyrex玻璃，是由 SiO2、B2O3 及少量Al2O3 等熔制而成，它的膨胀系数小、耐热，可以制成烧杯、烧瓶等化学实验玻璃仪器。 光导玻璃纤维是由高折射率玻璃芯料和低折射率玻璃皮料组合成的复合纤维。,2.5.3 陶瓷 陶瓷是指通过烧结包含有玻璃相和结晶相的特征的无机材料，一般由陶土或瓷土等硅酸盐，经过成型烧结，部分熔融成玻璃态，通过玻璃态物质将微小的石英和其他氧化物晶体包裹结合而成。陶瓷包括陶器和瓷器，陶器是多孔透气的、强度较低
15、的产品，瓷器是加了釉层、质地致密而不透气的、强度较高的产品。,1. 性能 （1）力学性能 耐磨性、高强度难变形性、超高硬度； （2）热学性能 耐热性、隔热性、导热性； （3）光学性能 透光性、偏光透光性； （4）电学和磁学性能 绝缘性、导电性、离子导电、压电性、介电性、磁性； （5）生物和化学性能 生物体相容性、耐化学腐蚀性,2. 应用 先进陶瓷材料大致可分为结构陶瓷与功能陶瓷两个部分。 国家战略：战略导弹上的防热端头帽、各类卫星星体和箭体用防热温控涂层材料、火箭喷管碳、陶瓷梯度复合材料和导弹防御系统中的微波介质材料等等，均是先进陶瓷材料。 卫生医药：先进的医疗设备（如高分辨超仪、高速CT和正电子断层扫描成像仪PET等）中最关键的探测材料，如超声波发射与探测材料、高能射线探测材料是陶瓷或晶体材料。人工关节、齿科材料等是一类具有生物活性的结构陶瓷材料。,
