1、1(拜耳)Baeyer-Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 1）这个反应的氧化剂一般下是用过酸，如过氧乙酸，过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸或者三氟过氧乙酸。其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。（其他氧化剂也可以，参考文献）（2）这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 1040，产率高。具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的
2、选择性，按迁移能力其顺序为：2 (贝克曼) Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、 等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。3( 意 )坎尼扎罗 )Cannizzaro 反应凡 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此
3、反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。4Chibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成 2-氨基啶，如果 位已被占据，则得 -氨基吡啶，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲
4、啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物。反应机理可能是吡啶与氨基首先加成，（），（）转移一个负离子给质子给予体(AH)，产生一分子氢气和形成小量的 2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作为质子的给予体，最后的产物是 2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到 2-氨基吡啶：5( 克莱森)Claisen 酯缩合反应 含有 -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到 -酮酸酯。如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。乙酸乙酯的 -氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是
5、一个相对较弱的碱（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。6( 克莱森) Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen 重排是分子内的重排。采用
6、 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是 a-碳原子与苯环相连。Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移( Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原
7、来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型，重排后的新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。7 Cope 消除反应叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和 N,N-二取代羟胺，产率很高。实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个 位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann 产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如：这个反应是 E2
8、 顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和 -氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。8Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应( Claisen 重排)反应称为 Cope 重排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在 150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。Co
9、pe 重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：9Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：10Favorskii (法沃斯基) 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 a-卤代酮，则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯反应机理11Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如 AlCl3，FeCl 3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应
10、的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时，反应过程中易发生重排。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：12Friedel-Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理13Fries（弗赖斯） 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰
11、基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反应机理14Gabriel（盖布瑞尔） 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得
12、到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。15Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：反应机理16Hinsberg(兴斯堡 ) 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。 17Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：由于生
13、成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(S N1 或 SN2)18Hofmann（霍夫曼）消除反应季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:19Hofmann 重排（降解）酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理20Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱
14、性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到 a,b-不饱和化合物。反应机理21 Koble 反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：反应机理22.Lossen 反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：本重排反应后来有过两种改进方法。反应机理本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、 Curtius 反应、 Schmidt 反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：在重排步骤中，R 的迁移和离去基团的离
15、去是协同进行的。当 R 是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：23. Mannich 反应含有 a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个 a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为 Mannich 碱。反应机理24.Michael 加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为 Micheal 加成：反应机理25. Oppenauer（沃氏） 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。反应机理26.Reformatsky 反应醛或
16、酮与 a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到 b-羟基酸酯。反应机理首先是 a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：27.Reimer-Tiemann 反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（）发生亲电取代形成中间体（），（）从溶
17、剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的 -氢离开形成（）或（），（）经水解得到醛。28.Robinson 缩环反应含活泼亚甲基的环酮与 a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：反应机理本反应分为两步，第一步是 Micheal 加成反应，第二步是羟醛缩合反应。Sandmeyer 反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl 或 HBr 来实现(Gattermann 反应)。反应机理29.Schiemann(希曼 ) 反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：此反应与 Sandmey
18、er 反应类似。反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。30.Schmidt 反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN 3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与 Hofmann 重排、 Curtius 反应和 Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。反应机理本反应的机理与 Hofmann 重排、 Curtius 反应和 Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：当
19、 R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：31.Skraup(斯克劳普 ) 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（As 2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关环，得取代喹啉；当苯胺环上间位有吸电子取代基团时，则主要在吸电子取代基团的邻位关环，得取代喹啉。很多喹啉类化合物，均可用此法进行合成。反应机理也可用 ，- 不饱和醛或酮代替甘油，或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到 ，-不饱和醛再进行反应，其结果是一样的。32.Stevens 重排季铵盐分子中与
20、氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基 Y 时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺：Y = RCO , ROOC , Ph 等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫 Ylide 也能发生这样的反应：反应机理反应的第一步是碱夺取酸性的 a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。硫 Ylide 的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到硫的 a-碳原子上。由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。33.Vilsmeier 反应芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：这是目前
21、在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。反应机理34.Williamson 合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按 SN2 机理进行的：35.Wagner-Meerwein(瓦格涅尔-米尔外因 ) 重排当醇羟基的 b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：反应机理36.Wittig (维蒂希) 反应Wittig (维蒂希) 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应机理
