1、1氟 树 脂一、概 述氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料） ，增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。自从 1934 年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是 1938 年美国 DuPont 公司的R.J.Plunkett 博士发明聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。1964 年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特氟龙（Teflon） 。聚
2、四氟乙烯由于耐腐蚀性最为突出，很快获得了“塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用。国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托- 菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是 1982 年日本旭硝子公司推出了Lumiflon 牌号的热固性氟碳树脂 FEVE，FEVE 由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施
3、工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995 年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶） ，以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自 20 世纪 90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990 年代后
4、期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到 1.2 万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的 CF 键。氟元素是2一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代 CH 键上的 H，形成的 CF 键极短，键能高达 486KT/mol（CH 键能为 413KJ/mol, CC 键能为 347KJ/mol） ，因此，C F 键很难被热、光以及化学因素破坏。F 的电负性大，F 原子上带有较多的负电荷，相邻 F 原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的
5、 CC 链作螺线型分布，CC 主链四周被一系列带负电的 F 原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了 CC 键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在 20 年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为 510 年，有机硅聚酯涂料最高也只有1015 年） 。二、氟树脂的合成单体合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。1. 四氟乙烯四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点 -76.3，熔
6、点-142.5，临界温度33.3，临界压力 4.02MPa，临界密度 0.58g/cm3，在空气中 0.1MPa 下的燃烧极限为14%43%（体积分数） 。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。Ca
7、F2 + H2SO4 2HF + CaSO4CHCl3 +2HF CHClF2 + 2HCl2CHClF2 CF2CF2+ 2HCl2. 三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点-27.9，熔点-157.5，临界温度 105.8，临界压力 4.06MPa，临界密度 0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl 就生成 1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。3CFCl CF2+ HCl CFCl2CHF2氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为 CTFE 剧烈聚合的引发剂，因此在 CTFE 安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。三氟氯乙烯
8、可由 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷在 500600下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而 1,1,2-三氯-1,2,2- 三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得： 3HCllFCl3HFCll 223Sbl yxCl2FClF2+ Zn50 10 CFCl CF2+ ZnCl2在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。3. 氟乙烯氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点-72.0，熔点-160.0，临界温度 54.7，临界压力 5.24MPa，临界
9、密度 0.32g/cm3，液体密度（21）0.636g/cm 3。在空气中的燃烧极限为 2.6% 21.7%（体积分数） 。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主要有以下几种：(1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。 2CHF2CH2Br+ 2Zn ZnF2 + ZnBr2 +2CHFCH2(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱 HF 而生成 VF。CHF2CH3 HF +CHFCH2(3) 1-氟 -2-氯乙烷在 1,2-二氯乙烷的存在下于 500裂解生成氟乙烯。CH2FClH2 HCl +CHFCH250(4) 氟化氢与
10、乙炔加成生成 1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。 CHCH+ 2 HF CHF2CH3HF +CHFCH2CHF2CH3(5) 氟化氢与乙烯加成。把 HF 与含 35%(体积分数)O 2 的乙烯按其量的比 21 通人催化剂碳层，于 240下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。4(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将 HF 和氯乙烯按其量的比 31 的混合物加热到370380 ，催化剂用 96%的 -A12O3 和 4% Cr2O3(质量分数 )。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。 CHCl CH2+ HF CHFCH2+ HCl在贮存过程中，为防止氟乙
11、烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。4. 偏氟乙烯偏氟乙烯 (VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量 64.05，沸点（0.1MPa）-84，熔点-144，密度（23.6）0.617g/cm 3，临界温度 30.1，临界压力4.434MPa，临界密度 0.417g/cm3。在空气中爆炸极限（体积分数）5.8%20.3%。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有 3 种。(1) 三氟乙烷脱 HF。 HF +CF2CH2CF3CH3将 1,1,1 一三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到 1 200，
12、接触 0.01 s 后通入装有氟化钠的装置中脱去 HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至-47.5回收。(2) 乙炔加成 HF，然后氯化，最后脱 HC1。 CHCH+ 2 HF CHF2CH3CHF2CH3+ Cl2 ClF2CH3+ HClClF2CH3 CF2CH2+ HCl(3) 偏氯乙烯加成 HF，再脱 HC1：Cl2CH2+ 2 HF ClF2CH3+ HClClF2CH3 CF2CH2+ HCl将偏氯乙烯和 HF 通入真空下加热到 300的 CrC136H2O 催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温
13、下分离偏氟乙烯。5. 六氟丙烯六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点-29.4，熔点-156.2，密度 1.58 g/mL(-40) ，临界温度 85，临界压力 32.5 MPa，临界密度 0.60 g/mL。六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯5裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把 TFE 以 500g/(Lh)的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至 850，于 8 kPa压力下进行热解即可得到质量分
14、数 75%以上的 HFP，然后通过蒸馏得精 HFP。CF2CF2 8508kPa CFCF2CF3CF2CF2 850 CFCF2CF36. 全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE 作为改性剂优于 HFP 的是，它有更好的热稳定性。PAVE 与TFE 的共聚物具有 PTFE 同样优良的热稳定性。全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP) 作原料，要经历以下 3 步：(1) 六氟丙烯与氧化剂，如 H2O2 在碱性溶液
15、中，在 50250，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)： CFCF2CF3 + H2O2 CFCF2CF3 O+ H2O(2) 六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代 2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程： CFCF2CF3 O+ COFRf COFCFRfCF2OF3CRf全氟烃基(3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如 Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7 等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。 COFCFRfCF2OF3C + Na2CO3 CFCF2RfCF2O + 2 CO2 + 2 NaFRf 全氟烃基全氟代烷基乙烯基醚中
16、最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE） ，其相对分子质量266，沸点（0.1MPa）36，闪点-20，相对密度（23）1.53g/cm 3，蒸气密度（75）60.2g/cm3，临界温度 423.58K，临界压力 1.9MPa，临界体积 435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为 1%。三、氟树脂的合成氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE） 、聚三氟氯乙烯（PCTFE） 、聚氟乙烯（PVF） 、聚偏氟乙烯（PVDF） 、聚全氟乙丙烯（FEP） 、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE） 、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA ） 、乙烯- 三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及
17、共聚物最为常见。1. 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE ）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。CF2CF2 CF2CF2nn聚合过程一般在水介质中进行，既可在 30以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾 K2S2O8 作引发剂时，聚合机理如下：（1）过硫酸钾加热分解成自由基： OSOOOOSOOO OSOOO 2（2）四氟乙烯溶解在水相中， 与四氟乙烯反应生成新的自由基：SO4OSOOO+CF2CF2 CF2CF2O3SO(3) 链增长： CF2CF2O3SO CF2CF2+n CF2CF2O3SO CF2CF2n(4) 自由基水解成羟端
18、基和羧端基自由基： CF2CF2O3SO CF2CF2n + H2O CF2CF2HO CF2CF2n + HSO4CF2CF2HO CF2CF2n + H2O HOCCF2CF2CF2n + HF(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：HOCCF2CF2CF2n + COHCF2CF2CF2 m HOCCF2CF2 COHn+m+1可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量可通过7控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。（1）悬浮聚合悬浮聚合是在脱氧的去离
19、子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的相对分子质量及分布。聚合温度保持在1050，聚合压力由恒速地加入单体来控制。引发剂既可用离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，也可用有机过氧化物如双（- 羧丙酰基）过氧化物作引发剂。引发剂的用量是水质量的 210-6 510-4，确切的量取决于聚合条件。当其他条件恒定时，引发剂用量越多，则聚合物的相对分子质量越小，但引发剂的用量太少时产量降低。聚合时放出大量的热量，聚合温度一般通过夹套冷却水来控制。为了操作安全，也为了减少或避免聚合物在釜壁和搅拌器上黏结，加入缓冲剂磷酸盐和硼酸盐等，控制溶液
20、的pH=6.59.5，在 0.06 0.4MPa 压力下聚合。利用悬浮聚合得到的聚四氟乙烯树脂悬浮液，经过滤、清洗和干燥后即可包装备用。这种树脂的平均粒径为 150250m ，可直接用于模压或挤出加工；该粒度树脂经过气流粉碎，可以获得平均粒径为 2550m 的细软和表观密度小的树脂，适合于制备薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。（2）乳液聚合乳液聚合又叫分散聚合，在水相中进行，除单体外，须加入分散剂（质量分数为0.1%3%的全氟辛酸铵、 2,2, -三氢全氟戊醇的磷酸酯、 -氢全氟庚酸或 -氢全氟壬酸钾等） 、引发剂（水质量 0.1%0.4%的丁二酸、戊二酸的过氧化物或过二硫酸铵等） 、
21、抗胶粒凝结的助剂（液体石蜡、氟氯油或 C12 以上的饱和烃，可提高胶粒在搅拌时的稳定性） ，以及用作改性剂的共聚单体（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚 PMVE，全氟代乙基乙烯基醚 PEVE，全氟代丙基乙烯基醚 PPVE 及全氟代丁基乙烯基醚 PBVE） 。如用过硫酸盐引发，在 60进行聚合，若用过氧化二琥珀酸引发，则在 8599进行聚合；聚合压力一般为2.75MPa。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子量及分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小及分布的影响。聚合时，通过控制乳化剂的加入量和加入时间，使形成的聚合物粒子始终在适当的乳化剂的包围中，将预先聚合好的分散液加入聚合体系
22、中作为种子，单体在聚合种子上继续聚合，随着反应的进行，粒子不断增大，粒8子数目没有增加。用这种方法得到适当大且均匀的球状聚四氟乙烯。作为改性剂的共聚单体可在聚合过程的任何时间加入，例如在 TFE 消耗掉 70%时加入，此时的 PTFE 颗粒内芯是高分子质量的 PTFE，而外壳是较低分子质量的改性 PTFE，因此，有 30%质量的外壳是共聚改性的 PTFE。改性过的 PTFE 熔融粘度可比未改性的降低50%。乳液聚合得到的聚四氟乙烯悬浮粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.20.4m，浓度为 14 30。既可以用电渗析法浓缩分散液，也可以通过加热来浓缩分散液。加热浓缩法原理是，利用聚氧乙烷醚
23、类的水溶性好且加热到浊点温度以上时具有分散作用特性，将聚四氟乙烯粒子带到下层，达到浓缩的目的。将聚四氟乙烯分散液与非离子表面活性剂及碳酸铵按一定比例加入不锈钢浓缩釜中，加热至 6065直到分层，下层为浓度 60 %以上的聚四氟乙烯分散液，从浓缩釜底部放出，进行再处理；上层为非离子表面活性剂的水溶液；中间层为两者的混合液，把这种混合液集中后在 8090再进行分层回收。为了配制树脂含量为 60左右、表面活性剂含量为 6的成品，在经浓缩的聚四氟乙烯分散液中还需加入适量的非离子表面活性剂，如 TX-10 等。先将待补加的非离子表面活性剂溶于水中，在不断搅拌下慢慢滴入浓缩的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨
24、水调节 pH=10 左右。经过上述处理的聚四氟乙烯树脂主要用于喷涂和浸渍等。用于成型电绝缘性要求高的聚四氟乙烯的浓缩液，在浓缩前最好经过离子交换树脂处理，除去引发聚合时添加的化学试剂和分解物的离子杂质。另一种聚四氟乙烯分散液的处理方法是凝聚法，它是将聚四氟乙烯分散液用去离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上面的树脂用去离子水清洗和过滤，在 100150干燥后备用。2. 聚三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和偏氟乙烯等 )，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶
25、液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合机理与聚四氟乙烯相似。CFCl CF2 CFCl CF2nn三氟氯乙烯的乳液聚合在水介质中进行，选用碱金属过硫酸盐为引发剂，用银盐作促进剂，添加促进剂的目的是为了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用 5209个碳的全氟羧酸为乳化剂，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到 0.18m 的胶乳。反应体系的配方为：150 份去离子水、1 份全氟辛酸、1 份过硫酸钾、0.1 份 7 水合硫酸亚铁、0.4份硫酸钠。冷却至-195并严格排除空气，通入三氟氯乙烯，然后升温至 25，连续反应21h 得到产物，产物经后处理即得纯净的聚三氟
26、氯乙烯。后处理方法与聚四氟乙烯相似。三氟氯乙烯的本体聚合，用 0.010.55的三氟乙酰基过氧化物为引发剂，聚合温度为 060，聚合速度与引发剂浓度的 0.70.8 次方成正比关系，聚合活化能为 71.2J/mol。三氟氯乙烯的悬浮聚合与四氟乙烯基本相同，用过硫酸钾或亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，聚合速度与引发剂初始浓度的 0.8 次方成正比关系。三氟氯乙烯的溶液聚合与所用的溶剂有关，不同溶剂聚合温度和聚合反应的活化能不同。溶液聚合时的溶剂有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基环己烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于产物的相对分子质量低，一般工业上不采用溶液聚合法。3. 聚氟
27、乙烯聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚产物： CHFCH2 CHFCH2nn聚合机理属自由基引发的加成聚合，能生成头-头、尾- 尾和头 -尾结合的 2 种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在 射线的作用下进行悬浮聚合。这是因为氟的负电性高，氟乙烯的沸点低而临界温度高，使它的聚合需在高压下才行，就像乙烯的聚合那样。对于氟乙烯的聚合过程来说，引发剂的选择至关重要，它不仅影响聚氟乙烯的热稳定性、润湿性和加工性能，而且也对聚合温度、压力、时间、转化率和产物的分子量有直接影响。常用引发剂有过氧化苯甲酰、,
28、 -偶氮二异丁腈、, -偶氮- , -二甲基戊腈、, -偶氮- , 二异丁基联甲苯酰盐酸盐、, -偶氮-, , 三甲基戊腈、甲基戊腈、乙酐、 -丁酐、过硫酸铵等。氟乙烯的聚合与反应温度、压力和杂质含量密切相关。以 , -偶氮-, 二异丁基联甲苯酰盐酸盐为引发剂时，在 7080聚合时转化率最高。随着压力增加，引发剂的效率和聚氟乙烯的分子量随之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本体聚合和溶液聚合，但更多采用悬浮聚合和乳液聚合法。（1）悬浮聚合法在悬浮剂作用下让液相氟乙烯悬浮在水中，在低于其临界温度下，用有机过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯作引发剂进行聚合。悬浮反应也能用紫外线和离子辐射而激发聚合。10悬浮
29、剂是水溶性聚合物如纤维素酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇，及碳酸镁、碳酸钡之类的无机物。合成实例：不锈钢反应釜用 N2 置换，加入 150 质量份无乙炔的氟乙烯单体，150 质量份脱过空气的蒸馏水，0.150 质量份的 2,2-偶氮二异丁睛，在 1h 内将反应液加热到 70并搅拌，在 8.2 MPa 压力下保持 18h，得到 75. 8 份白色聚氟乙烯树脂。(2) 乳液聚合法氟乙烯乳液聚合时的温度和压力可比悬浮聚合时低。在水乳液中聚合有利于移去反应热，便于控制反应而提高树脂的分子质量、反应速率和得率。乳化剂为脂肪醇硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸碱盐。含有 78 个氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液聚合时的高效乳
30、化剂，它的特点是形成胶束的临界含量低，能确保聚氟乙烯的热性能和化学稳定性。合成实例：在搅拌的高压釜内加人 200 质量份水，100 质量份氟乙烯单体，0. 6 质量份全氟代羧酸，0.2 质量份过硫酸钱及 3 质量份水玻璃，加热混合物至 46，4.3MPa 下保持8h 后加人电解质，让它破乳沉淀，即可得到产率高达 95%的白色聚氟乙烯粉末树脂。(3) 本体聚合与接枝聚合在剂量为 0. 131 Gy/s 的 6oCo 射线辐射下氟乙烯能本体聚合，38下的聚合速率正比于射线的照射量。氟乙烯也能用等离子体辐射聚合。氟乙烯与低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚酰胺等在辐射下进行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物
31、。氟乙烯与无氟单体接枝后，它的粘接性、着色性和加工性能可明显地得到改善。常用的接枝单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它们在 6oCo 射线或加速电子线辐射后都能发生聚氟乙烯接枝反应。聚氟乙烯的分解温度比较低，加工温度接近于分解温度，因此不能进行熔融加工。在室温下，聚氟乙烯没有溶剂，只有在 100以上，才能找到合适的溶剂，这两大缺点限制了聚氟乙烯的推广应用。为了克服这两大缺点，通常有两种改性方法：一是采用共混改性，通过与其他高分子化合物(潜溶剂 )共混，得到低熔点和熔融黏度的复合材料；二是共聚改性，将氟乙烯单体与乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟
32、丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力学性能取决于长链中各个结构单元的性能、相对数量和排列方式等。共聚物的含氟量大于 33%或氟乙烯成分在 80以上，仍能保持聚氟乙烯优异的耐候性、耐溶剂性和耐吸水性等。氟乙烯与偏氟乙烯共聚物的熔点比聚氟乙烯低，但是分解温度有所提高。当偏氟乙烯成分为 3时，共聚物的分解温度与熔点之差有了改善，热稳定性明显提高，可以进行熔11融加工。共聚物的结晶度为 75时，其涂膜具有较好的光泽。氟乙烯与四氟乙烯共聚能得到结晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在 075之间，四氟乙烯含量增加，共聚物的结晶结构仍与聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超过 75时，结构改变，出现多晶现
33、象。四氟乙烯含量在 1550之间时，共聚物为交替共聚。该共聚物可以用作耐热涂料。氟乙烯与六氟丙烯共聚物中，当六氟丙烯的含量为 3.25.3(摩尔) 时，具有良好的熔融加工性能，可以在 200下进行挤压成型加工，得到透明和热稳定性好的软薄膜。0.5mm 厚的透明薄膜，拉伸强度为 30.6MPa，在 175经过 24h，拉伸强度仍高达27MPa。氟乙烯与醋酸乙烯酯共聚得到熔点较低的共聚物，氟乙烯与醋酸乙烯酯摩尔比为74.425.6 的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在铝板上，可以在200的温度下烧结，得到附着力很高的涂层。该涂层具有优良的耐紫外线性能和较高耐热性能。4. 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVD
34、F) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。 CF2CH2 CF2CH2nn与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾- 尾和头-尾结合的 3 种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。(1) 乳液聚合偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如 515 个碳的全氟羧酸盐、 -氯全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻苯二甲酸类等。另外还需加入链转移剂和引发剂
35、，链转移剂起调节聚合物相对分子质量和聚合介质 pH 的作用，引发剂可以是水溶性的，如过硫酸盐，也可以单体溶解型的，即有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物。偏氟乙烯在搅拌反应器中进行聚合反应后，通常生成粒径为 0.25 m 的球状粒子，在反应液中加人石蜡起稳定聚偏氟乙烯胶束的作用。待反应结束后，倾掉石蜡过滤，清洗，干燥，最后得到聚集成团、粒径为 25 m 的聚偏氟乙烯粉料。通过熔融挤出，再把这种聚偏氟乙烯粉料造粒成丸粒或方形的粒料。12合成实例一：在 300 mL 的高压釜中加人 100 mL 去离子水及 0. 4 g 丁二酸过氧化物，抽掉高压釜中的空气，用液氮冷却后加人 35 g 偏氟乙烯，随后加
36、人表面活性剂及由纯氧化铁还原而成的铁 0.7 mg，加料结束后密闭高压釜，并把它置于电热夹套之内，再把整个装置放在水平摇动的设备上，保温于 80和 527 kPa 压力，进行聚合反应。聚合反应结束后冷却高压釜并抽空。得到稳定的分散液后让聚合物颗粒沉淀，过滤，并用水和甲醇洗涤，最终放人真空烘箱内干燥。合成实例二：在 3.7 L 的不锈钢反应器内，让它先冷至 15，加人 740 g 脱气的无离子水、2. 59 g 的过氧化二碳酸二异丙醋及 13g 全氟辛酸钠，再加人少量的水溶性链转移剂，如氧化乙烯，经排除空气和冷却后，往反应器内加入 518. 4 g 偏氟乙烯单体并搅拌，用循环油加热反应器中盘管至
37、 75 ，在 5h 的反应时间内采用逐步压人反应器的方法加人 13 g全氟辛酸钠水溶液，周期性地往反应器内注人水保持 414 kPa 的压力。反应结束后抽尽水，排空反应器，随后熔化冻结的聚偏氟乙烯乳液，再经过滤、水洗，并在 50真空烘箱内干燥。（2）悬浮聚合间歇式悬浮聚合偏氟乙烯的主要目的为限制在反应器壁上沉积聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纤维素衍生物和聚乙烯醇作悬浮剂，在聚合时起减缓聚合物颗粒结团的作用。有机过氧化物作聚合反应的引发剂，链转移剂控制聚偏氟乙烯的分子质量，反应生成的聚合物浆液中含有粒径为 30100m 的聚偏氟乙烯粉料，经过滤与水分离，再洗涤和干燥即得聚偏氟乙烯树脂。合成实例：
38、容积为 3.7 L 的带搅拌器不锈钢反应器内装有挡板和冷凝盘管，往反应器内加人 2 470 mL 水，908 g 偏氟乙烯和 30 g 的水溶性甲基羟丙基纤维素溶液，5g 过氧化三甲基乙酸叔丁酯，25下升压至 5.5 MPa，此时液相单体的密度为 0.69 g/mL。将反应器升温至 55，升压至 13.8 MPa，在 4h 的反应时间内往反应器压入 800 mL 水，以保持恒定的压力。反应结束后冷却反应器，离心分离出聚合物，再用水洗净，于真空烘箱内干燥，得到平均粒径 50120m 的球形颗粒。单体的转化率可达 91%(质量计)，聚偏氟乙烯的相对分子质量为 51043105。不同的引发剂对聚偏氟
39、乙烯的产率影响不大，但对它的相对分子质量有较大影响。异丙醇之类链转移剂的加入，可明显降低聚偏氟乙烯分子质量。过氧化三甲基乙酸叔戊酯作为引发剂的效果不及过氧化碳酸二异丙酯，因为其聚合物产率低。异丙醇特别是甲乙酮对偏氟乙烯的聚合反应有负面影响，碳酸二乙酯作为链转移剂对聚合物的产率没有明显影响。13（3）溶液聚合偏氟乙烯能在饱和的全氟代或氟氯代烃溶剂中聚合，这类溶剂能溶解偏氟乙烯和有机过氧化物引发剂，在均相中进行聚合反应而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶剂，容易与溶剂分离。所用的溶剂沸点必须大于室温，又能溶解单体和引发剂。含 10 个或更少碳原子的全氟代烃或氟氯代烃，不论是单组分还是它们的混合物，都有生成自
40、由基的倾向。为了尽量降低聚合时压力，所选溶剂的沸点必须大于室温，为此应选用碳原子数大于 1 个的氟代或氟氯代烃，合适的溶剂有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引发剂的质量分数为单体 0.2%2.0%。可用的有机过氧化物有二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物及过氧化苯甲酰，聚合反应温度为 90120，压力为 0.63.5 MPa。合成实例：在装有磁性搅拌器的 1L 高压反应釜内，加人含十二烷酰过氧化物的三氟三氯乙烷 500 g，用 N2 置换反应釜后排空，加人 160gVDF 单体，在室温下达到 1.2 MPa 压力，加热到 120125，保持 20 h 并搅拌。在聚合过程中最大压力为
41、3.5 MPa，最小压力为 0.6 MPa，单体的转化率达 99.1 %。生成的 PVDF 熔点达 169。偏氟乙烯也能辐射聚合，可免去聚合物受引发剂和其他组分的污染。辐射源可采用60Co，照射量 10.32C/(kgh)，在-40下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔点达 175，而一般在水溶液中以化学引发剂引发聚合得到的聚偏氟乙烯熔点为 152。偏氟乙烯可与六氟丙烯(HFP)在水溶液中进行共聚反应，根据反应混合物的组成和聚合条件的不同，在 VDF/HFP 共聚物中 HFP 的摩尔分数可在 1%13%变化。若 HFP 的摩尔分数达 15%以上时，共聚物呈无定形。只有低的扭变模量，它在很宽的温度范围内呈现
42、出没有脆性的橡胶特性。偏氟乙烯可与六氟丙烯共聚实例：在 300 mL 的高压釜中用 N2 置换，按序加人下列组分：含 0.3g 偏亚硫酸钠的水溶液 15 mL，含 0. 75 g 全氟辛酸钾的水溶液 90 mL(用质量分数 5%的 KOH 调节其 pH 至 12)，含 0.75 g 过硫酸钾的水溶液 45 mL(pH=7)。往反应釜中加入 12.4 g HFP(摩尔分数 10%)和 47.6 g(摩尔分数 90%)的 VDF。密闭后反应釜装在有机械摇动的设备上摇动，并在 50下绝热共聚反应 24 h。待反应结束后抽出未反应的单体，在液N2 下凝集胶乳，随后用热水冲洗，湿饼在 35的真空烘箱中干
43、燥。取得的共聚物中含6%(摩尔分数)HFP 和 94%(摩尔分数)VDF，经 X 射线衍射测得它呈高结晶性；有良好的耐有机溶剂性能，在体积比为 37 的甲苯和异辛烷混合液中，于 25 7d 仅溶胀 4%，在发烟硝酸中 25下浸 7d 也仅溶胀 4%。14偏氟乙烯树脂可以配成溶剂可溶型涂料、溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯树脂涂料是当前应用最广泛的氟树脂涂料。美国杜邦公司在 20 世纪 40 年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美国 Elf Atochem 公司是首先向涂料(涂装) 工业和熔融加工业提供聚偏氟乙烯树脂的公司之一，品牌为 Kynar 500，目前的产量最大，此外还有 Aus
44、imant 公司的 Hylar 5000 和日本吴羽化学工业的 Kfpolymer。 利用 Kynar 树脂配制涂料时，主要为有机溶剂分散型，其配方包括 KynaI 树脂、丙烯酸树脂、改性剂、颜料、有机溶剂和其他助剂等。5. 聚全氟乙丙烯聚全氟乙丙烯，也称氟塑料 46（F46、FEP） ，是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。CF2CF2 CF2CF2xnx +CF2CFmyCF3 CF2CFnCF3y聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于 1956 年开始推销，商品名为 Teflon FEP 树脂 (FEP 为氟化乙烯-丙烯)。随后，出现了另外一些商品，如日本大金工业公司的 Neoflon，前苏联的Tex
45、flon 等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和 射线引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。(1) 悬浮聚合法四氟乙烯和六氟丙烯的高温悬浮液聚合，可在采用桨式搅拌的不锈钢高压釜中进行，聚合介质为脱氧去离子水，引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等。合成实例：圆柱形卧式高压反应釜中加人去离子水，反应釜中装有桨式搅拌器和可通冷热水的夹套，釜内抽真空；将水加热到 95，往水中加人质量分数为 0.1%的过硫酸铵作引发剂。往反应釜充人 HFP 至 1.7 MPa，保持 95；待 HFP 和 TFE 成 13 的混合物时，釜内充压到 4.5MPa，搅拌 15 min；再补充新配制
46、的过硫酸铵，将它注射人釜。混合液在95下一直搅拌 80 min 后，停止搅拌，终止反应。抽空反应釜中的气体，得固体质量分数4.6%的浆液，过滤水后干燥。干燥时把树脂放在深度为 50mm 的铝盘中，在 350下加热3h，产物即是 TFE 和 HFP 的共聚物 FEP，该 FEP 的熔点 280，熔体粘度 710 3Pas。（2）乳液聚合四氟乙烯和六氟丙烯的乳液聚合，以全氟辛酸盐或 -氢全氟壬酸钾为乳化剂。聚合液组成为：过硫酸钾引发剂 3g、乳化剂 2g、脱氧去离子水 800mL 和混合单体 730840g(六氟丙烯 85%89，四氟乙烯 11%15%)，用氢氧化钾调节 pH 为 3.94.1，在
47、聚合过程中补15充四氟乙烯单体 350410g。聚合温度为 6667，聚合压力为 2.5MPa，搅拌速度为80rmin，产物含六氟丙烯为 15%17%。对乳液聚合，通过调节乳液酸度和机械搅拌方式与速度，使聚合物凝聚成细粉。通过加入固体聚合物 20%25%的聚氧乙烷仲辛烷基苯基醚 (TX-10)非离子表面活性剂，混合均匀后加热至表面活性剂浊点以上时，保持一定时间，可以看到含 TX-10 的乳液慢慢地沉降分层，得到浓缩的聚全氟乙丙烯乳液，从不锈钢釜底阀门放出。浓缩乳液的相对密度为1.381.42，含量大于 50%，用氨水调节 pH 为 10 左右，再用去离子水稀释至 50备用。在采用过硫酸盐为引发
48、剂时，在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚过程中，由于链的引发和终止阶段会产生大量端羧基，这些末端基团的稳定性很低，在聚合物在加工温度下会产生带腐蚀性的气体 HF 等，不仅使产品内有气泡影响产品质量，而且腐蚀加工设备。为了避免和减少上述现象的产生，必须对共聚物进行后处理，以脱除低分子化合物和末端不稳定基团。具体方法如下： 湿热处理。这是一种较早使用的方法。聚全氟乙丙烯树脂与热水作用能脱去不稳定的端羧基COOH，生成稳定的CF 2H 端基。若在聚全氟乙丙烯树脂的热水浴中加入碱或碱性盐，则可加速CF 2H 的生成。可选用在热水温度下仍是稳定的碱性化合物，如NH3，碱金属及碱土金属的氢氧化物。它们的用量取 FEP 树脂质量的 110 4610 。 挤出时加少量水处理。聚全氟乙丙烯树脂中的不稳定端基在双螺杆挤出机中受到熔融剪切作用时能部分消除，如在 240450下剪切速率达 500700 s-1时，聚全氟乙丙烯树脂的挥发物指数可降至 10 以下。若把少量的水加入挤出机的加料段，让聚全氟乙丙烯树脂分子中的COF 水解成COOH ，而COOH 因不耐氟的作用而被消除，这也是一种氟化处理的办法，具有改善聚全氟乙丙烯树脂挤出物色泽的作用。 氟化稳定处理。聚全氟乙丙烯树脂的氟化稳定处理可在改进的双圆锥型混合器内进行。它装有进出气口和电热罩，以 5r/min
