1、1国内外离子色谱仪器介绍抑制器华东理工大学分析测试中心施超欧色谱博客网：离子色谱 QQ高级群：1群： 8322724（已满）2群： 810521813群： 81839666抑制器的起源 1975年， Small等在离子色谱柱后面引入抑制柱（抑制器），解决了离子色谱背景电导的问题，大大提高了灵敏度和检测限，使离子色谱分析离子成为了可能。 抑制器是离子色谱的关键部件之一。作为戴安的专利，使戴安在离子色谱市场处于垄断的地位。 1986年田昭武教授等提出的电迁移式的电化学抑制器，开创了国产抑制器的研制先列。 这一技术后来被戴安公司改进，成为目前流行的电化学自循环再生抑制器的基础。 目前国内的电化学抑制
2、器，也采用这种原理，现在有很多不同类型的产品。阴离子抑制器淋洗液Na2CO3 分析柱HF, HCI, H2SO4in H2CO3NaF, NaCl, Na2SO4in Na2CO3废液H2O没有抑制StS有抑制废液H2OH+Na+F , CI , SO42-FCISO42-FCISO42-t抑制器的分类 离子交换的模式来分类 （ 1）通过离子交换树脂进行的离子交换抑制器 （ 2）通过离子交换膜使离子有选择性的进行浓差扩散交换的抑制器 （ 3）通过离子交换膜和电场的共同作用使离子进行选择性定向迁移交换的抑制器。 再生离子的来源来分类， （1)化学试剂提供 H+（阴离子分析）和 OH（阳离子分析）
3、的化学抑制器 (2)电解水产生 H+（阴离子分析）和 OH（阳离子分析）的自循环再生离子抑制器。 结构来分类 (1)树脂填充式抑制器 (2)化学薄膜式抑制器 (3)电化学抑制器。 特殊的辅助抑制器，接在抑制器的后面，采用脱CO2的方式降低背景电导， 如 Dionex公司的 CO2除去装置（ CRD） Metrohm公司的在线 CO2抑制器。2Suppression Time Line11136-05Fiber suppressioncommercializedMicroMembraneSuppressorsintroducedAutoRegenintroducedSRSAutoSuppress
4、ionintroduced2-mmMicroMembraneSuppressorsintroducedSRS-IIintroduced1981 1985 1987 1991 1992 19971975SRS ULTRASuppressorsintroduced1998 2000MMSIII DCR ModeintroducedAtlasElectrolyticSuppressor(AES) introduced2001Small et al.publishedfirst paper;packed-bed suppressioncommercialized戴安化学抑制器的发展树脂填充式抑制器不能
5、连续工作，死体积大管状纤维膜抑制器可连续工作，容量中等，机械强度较差平板微膜抑制器可连续工作，高容量。可进行梯度洗脱自身再生抑制器通过电解水产生所需离子，平衡快，背景低，可在 40%反相有机溶剂中使用19751stGeneration19812ndGeneration19853rd Generation19924thGeneration不同抑制器类型的介绍 一、 通过离子交换树脂进行离子交换的抑制器 树脂填充式抑制器 1 树脂填充式抑制柱的基本结构和工作原理 RH+ + Na+OH-R Na+ H2O RH+ + Mn+An-R Mn+ HnA ，R代表离子交换树脂的固定相，OH-为淋洗离子，
6、A-为待测阴离子， Mn+为样品中配对的阳离子。 树脂填充式抑制器结构示意图 2 旋转式填充床型抑制器的基本结构和工作原理 Metrohm的旋转式填床型抑制系统有三个等效的抑制柱；一个柱工作时，另一个柱再生，第三个柱用超纯水冲洗。分析完毕后，旋转 120oC，刚冲洗过的柱用于抑制，分析后的柱进行再生，再生后的柱 用超纯水冲洗，依次重复，这样就变成可以连续工作。 解决了连续分析的抑制问题，但由于单根柱子的抑制容量低（因为受死体积的限制而无法增加填料以提高交换容量），每一支柱的实际使用时间不长，无法同高容量分析柱配合使用，梯度兼容性有限（不能长时间用于梯度分析，而且梯度重复性差），须使用外加硫酸再
7、生和加水平衡。3万通 MSM抑制和中和模式Sample To DetectorSuppression Capillary100mM H2SO4To Waste Regeneration CapillaryTo Waste WaterRinsing Capillary旋转式填充床抑制器的结构示意图旋转式填充床抑制器的结构示意图 3 抑制胶抑制器的基本结构和工作原理 Tosoh公司采用另外一种思路解决连续抑制的问题，在原来单根树脂填充式抑制器的结构上，提出可抛弃式抑制柱的组合方式，在操作过程中，只需更换抑制树脂，无需再生抑制柱。 采用这种方式，由于抑制胶无需再生，即使样品对抑制器产生了污染，下一个
8、更换的抑制胶仍保持最佳状态，适合对抑制器会造成严重污染样品的分析。 抑制胶有阴阳二种形式可供选择。ABCAABBCCABCAABBCC 二、通过离子浓差扩散进行离子交换的抑制器 离子交换纤维管抑制器和薄膜抑制器 离子交换树脂填充柱抑制器的局限在于，再生离子是键合在容量有限的固定相上。而且树脂必须间歇再生，为了克服上述缺点，一种再生离子由化学试剂连续提供的离子交换纤维管或薄膜抑制器被研制和使用。目前Dionex公司仍在使用的 AMMS（阴离子抑制器）和CMMS(阳离子抑制器 )为薄膜抑制器。离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图4离子排斥膜抑制器的工作原理A-弱
9、酸阴离子； TBA+四丁基铵离子； OSA-辛烷基磺酸根阳离子交换膜H+OH-至废液至检测器OH-TBA+A-和 TBA+OSA-TBA+OH-H2OH+A-在 OSA-H+淋洗液中H+TBA+H+OH-OH-TBA+OH-H2OH+TBA+至废液TBA+A-TBA+A-TBA+OSA-TBA+OSA- 连续阴离子再生系统 (瑞典） SeQuant连续阴离子再生系统（ CARSTM）是一个回流再生系统，设计用于阴离子色谱分析中连续使用化学抑制器。 可连续抑制，关键在于外接了一个再生系统，这种再生液是一种特殊的长链磺酸，有很高的抑制容量，一个封闭的系统可连续运行 6-12个月。 同样，整个系统可
10、以同外接硫酸再生系统，但稳定性和噪音要差一些。 抑制器由三个室组成，以阴离子分析为例，两张阳离子交换膜 2， 2夹层间组成抑制室 1, 两张阳离子交换膜的另一侧与柱壳体分别组成阳极室 5和阴极室 6，阴阳极 室内置有电极3, 4和电解液。 来自分离柱的淋洗液带着被测离子从抑制室流过进入电导检测池。在电场作用下，电极上发生了下列电化学反应： 阳极： H2O = O2 + 2H+ + 2e- 阴极： H2O H2 2OH- 电解池反应： H2O = H2 O2 三 通过电场与离子交换膜的共同作用进行离子定向迁移、交换的抑制器 电化学抑制器 1电迁移式电化学抑制器的基本结构和工作原理 电移式的电化学
11、抑制器的结构示意图 （早期的抑制器）52自循环再生电化学薄膜抑制器的基本结构和工作原理电极 电极 离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网自分离柱至检测池排放检测 池或再生液瓶Y+Na+X-: 样品中的阴离子Y+: 样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X-Na+CO32-(样品, 淋洗液 )H+ H+ CO32-H+ X-至检测器H2CO3H+X-H+ O2H2OH2+ OH-H2ONa+OH-, H2H2O , O2废 液废液电极 （）电极 （）纯水或来自检测器的流体H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜抑制器的工作原理 (阴离子)H2OH2OH+ O2
12、H2OH2+ OH-H2O废液 / 气体废液H2O SO42-Y+X-H+MSA-(样品e, 淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA-, O2H2O, H2H+ + OH-Y+ OH-H+至 检测器H2OY+OH-X-: 样品中的阴离子Y+: 样品中的阳离子电极 （）电极 （）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体抑制器的工作原理 (阳离子) 目前是戴安主要抑制器类型，最新型的是300型 . ASRS,ASRS-ULTRA, ASRS-ULTRA II, ASRS 300 CSRS,CSRS-ULTRA, CSRS-ULTRA II, CSR
13、S 300 ASRS(CSRS) ASRS(CSRS) 300 WLK-5A 和 DZS-2C 抑制器的比较 代文彬 胡荣宗6刘开录的抑制器陈敬强的一种抑制器代文彬的抑制器WLK-6A3. 阴、阳离子双功能电化学抑制器4 盐转换器 新型的盐转换器 阳离子自动再生抑制器（ SC-CSRS）在阳离子交换的应用取代 CSRS-ULTRA抑制器，它用于测定铵盐和胺类化合物时扩大线性范围，增加灵敏度。 SC-CSRS将弱电离的铵盐和胺类化合物转化为强电离的 MSA形式，因此增大了响应值，扩大了线性范围。 SC-CSRS抑制器仅适用于甲烷磺酸淋洗液，不适合硫酸作淋洗液，另一个限制是仅适用于等浓度淋洗，不支
14、持梯度操作。Na+MSA-NH4+MSA-分析物柱上Na+MSA-NH4+MSA-H+MSA-H+MSA-SCCSRS淋洗液浓H+MSA-稀H+MSA-稀H+MSA-分析物转换后的成分SCCSRS淋洗液抑制成分四 其它类型的抑制器 1 Atlas抑制器 Dionex推出的Atlas抑制器是新一代的抑制器，其属于柱膜混合型自再生电抑制器，其具体流路结构和内部结构见图淋洗液出淋洗液进反应液出离子交换叠片阳极阴极反应液进淋洗液进阳离子交换整体化圆盘阳离子交换膜淋洗液出反应液出反应液进+反应液室 淋洗液室 反应液室阳离子交换流路隔膜_阳极 阴极7AtlasElectrolytic Suppressor
15、 2 DSPlus抑制器 (1)抑制 在抑制池中，流动相和样品离子进行酸碱的中和反应。 (2)电化学再生 来自流动相的水进行电解，连续不断再生。再生无需外加水或检测器流出液。 (3)除气 抑制器的流出液在进入电导池前，通过脱气管，脱去溶解的二氧化碳。 DS-Plus抑制 器可用于碳酸体系的梯度，因为其将碳酸转变成水降低了背景电导，使NaCO3/NaHCO3的基线漂移降至最小。 国内天美在使用这种抑制器NaCO3/NaHCO3梯度的基线漂移DS-Plus抑制器可用于碳酸体系的梯度，因为其将碳酸转变成水降低了背景电导，使 NaCO3/NaHCO3的基线漂移降至最小。DS-Plus抑制器Column
16、: AS4A - SC, 250 x 4mmMobile Phase: A: WaterB: 10mM Sodium Carbonate/1mM CyanophenolGradient: Time: 0 3 15 17 %B: 30 50 70 30 Flowrate: 1.5mL/minDetector: Suppressed Conductivity92961. Fluoride (2ppm)2. Chloride (2ppm)3. Nitrate (5ppm)4. Phosphate (10ppm)5. Iodide (20ppm)6. Thiocyanate (20ppm)7. Thi
17、osulfate (20ppm)有抑制器无 CO2脱气9297北京历元设计的双柱电化学交替再生式抑制器万通的双化学抑制器 通常 IC采用等度方式分离，以 NaCO3/NaHCO3为淋洗液，难以实现梯度洗脱。因此 Dionex的 IC梯度洗脱采用 NaOH或 KOH体系（抑制后其产物为 H2O，背景低）。 双化学抑制是在原来化学抑制的基础上，加上一个专门的装置用于除去淋洗液抑制产生的 CO2，大大降低了背景电导， 使NaCO3/ NaHCO3 梯度淋洗成为可能。（来源于 Alltech的专利改进）8828 IC 双抑制和MSM的比较碳酸盐梯度0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1
18、2 13 14 15 16 17 18 19 20 min6080100120140160mVl6190337MSM828五辅助抑制器1 在线二氧化碳去除装置 (CRD)泵检测池进样阀柱EG + CRTC12134342ASRS1. 淋洗液进2. 淋洗液出3. 反应液进4. 反应液出CRD 为了克服系统及样品CO2的干扰，在抑制器后再接一个CRD，可以有效消除CO2对其它离子测定的干扰，并进一步降低背景电导，提高被测离子的灵敏度，其CO2去除效率可达到95（1000mg/L）。 CRD仅适用于氢 氧根和硼酸体系的淋洗液，在 RFIC系统中使用最佳，不能 简单用于碳酸盐体系，除非多个CRD串联使用。 CRD的原理是基于气体在 Teflon AF上的渗透特性， CO2透过膜与来自抑制器的废液 (NaOH或 KOH)生成碳酸盐，被排出淋洗液，巧妙地运用了自再生循环抑制器的特点。2 MCS抑制器 接在抑制器后面，通过消除化学抑制后背景的 CO2，使背景电导降低到 1 S/cm以下。此抑制器的原理是基于气体在 TeflonAFTM上的渗透特性，通过仪器控制抑制器内置式真空池、 Teflon AFTM膜和 CO2吸收剂。 连接 MCS抑制器，使进样系统峰大大减小，峰面积增大 2050%，进一步降低待测离子检出限，并使背景电导显著降低。
