1、镀锌钝化技术综述随着汽车、建筑等行业的飞速发展，热镀产品的需求量也逐年增加。热浸镀技术也呈现出新的发展趋势。热镀锌产品及其合金化产品具有优良的耐蚀性能、美丽的外观、有利于后续加工、成本也相对较低等优点，深受广大用户欢迎。随着热镀锌技术的进步，其产品质量也有所提高，广泛应用到汽车上，因此对热镀锌产品的表面质量和成型性等方面提出了越来越高的要求。镀层的钝化处理对镀层的腐蚀性有着重要影响。长期以来，钝化处理往往使用六价铬酸盐钝化液，但它的毒性大，随着环保意识的加强，六价铬钝化将逐渐被取代。镀锌作为钢铁件的主要防蚀镀层，在电镀加工量中位居榜首。除因加工单价相对较低外，钢铁件上的锌镀层为阳极性镀层，当受
2、潮而发生电化学腐蚀时，锌先腐蚀而使钢铁基体受到保护。但锌本身为两性金属，既不耐酸也不耐碱，在大气中很易生成碱式碳酸锌腐蚀物而长白斑、白灰甚至白毛。镀锌后再进行钝化处理，能不同程度地提高抗蚀力，延长锌本身腐蚀的时间。故电镀锌后无例外地要作钝化处理。钝化还有赋予镀层不同色彩、色调及提高其上油漆层附着力等功能。锌层最终抗蚀力取决于以下几个因素:(1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于 300Lm，而电镀锌仅(5 -25)Lm，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。(2)锌层纯度。镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀越小，越/ 结实 0 而不易牺牲。纯
3、度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降，后者最差。故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。(3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。在各种镀层中，镀锌层以其良好的耐蚀性能和价格优势，被广泛用作各种钢铁工件的防护镀层。随着科技的发展，人们对镀锌层耐蚀性的要求越来越高，因此在镀锌后，常常要对镀层进钝化处理。从许多资料报道和生产实践中得知，无论采用何种工艺，在实际生产中，仍然存在一些问题，有待于致力于金属材料表面工程的科技工作者继续去攻关。镀锌层是钢铁基体最廉价的保护层，而钝化
4、则是镀锌所必经的处理过程。钝化可高镀锌层的耐蚀性，改善其装饰性，提高与涂料的结合力。传统的钝化溶液含有六价铬、硫酸根、硝酸根等，尽管有许多研究人员开展了无铬钝化的研究工作，但是，因无铬钝化膜的耐蚀性等问题，这种钝化溶液短时间内仍难以工业化生产应用。由含六价铬化合物的钝化溶液中得到的钝化膜，从外观可分为白色、淡蓝色、彩虹色、金黄色、黑色、军绿色；钝化溶液依含六价铬化合物的量可分为高铬、中铬、低铬和超低铬等。钝化膜由六价铬、三价铬、二价锌、氧和水等组成。这些钝化膜的耐腐蚀性随颜色的加深而增高。1、钝化机理 铁、铝在稀 HNO3 或稀 H2SO4 中能很快溶解，但在浓 HNO3 或浓 H2SO4 中
5、溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的 Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓 HNO3、浓 H2SO4、HClO 3、K 2Cr2O7、KMnO 4 等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将 Fe 置于H2SO4 溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe 就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化
6、或电化学钝化。 镀锌钝化的发展及各种方法的评价： 2、白色和蓝白色钝化 白色和蓝白色钝化在所有的钝化膜中，膜层最薄，防护能力最差。它们主要用于有一 定装饰性要求的零部件上，如日用五金、建材、轻工产品、家用电器、输变电金具等。 通常情况下，这种钝化溶液中含有铬酐、氟化物、三价铬和硝酸等。目前，也有直接采 用三价铬、氟化物来进行钝化的，特别是一些进口材料，有的在钝化溶液中加人氨基磺酸及其衍生物、有机羧酸及其盐类，以提高其装饰性效果。3、彩色钝化 彩色钝化是镀锌层最常见的钝化之一。通常使用的低铬彩色钝化液含359/L 铬酐、 13mL/L 硝酸和 0.31mL/L 硫酸以及少量的醋酸或高锰酸钾或其他
7、成分。得到的钝化膜颜色较淡，膜层较薄，在中性盐雾加速腐蚀试验中，出白锈时间在 4896h 之间，且有时工件在存放期即出现变色，难以满足汽车、家用电器等行业越来越高的要求。 4、黑色钝化 为了满足某些特殊行业如电子工业、测量仪表、光学器械、汽车零部件等的要求，镀锌黑钝化在近几年得到了越来越多的应用。在市售的黑钝化剂中，发黑剂主要是银盐，以铜盐作发黑剂的已廖廖无几。有人通过比较几种配方的成膜机理和实际考察，认为使用银盐得到的钝化膜，无论是外观，还是耐蚀性都比使用铜盐或银盐和铜盐的好。使用银盐的黑钝化剂，又分为醋酸型和磷酸型两种。比较而言，醋酸型的钝化膜外观较好，但耐久性较差；磷酸型的钝化膜外观不如
8、醋酸型，但耐蚀性和抗老化性较好。 使用银盐的黑钝化剂，又分为醋酸型和磷酸型两种。比较而言，醋酸型的钝化膜外观较好，但耐用性较差；磷酸型的钝化膜外观不如醋酸型，但耐腐蚀性和抗老化性较好。5、绿色钝化 绿色钝化是镀锌钝化膜中膜层最厚、耐蚀性最好的一种。这种钝化通常被用于军工、航海、化工机械等的处理。绿色钝化常采用以铬酐、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸组成的五酸钝化溶液。但是，这种钝化溶液组分间的比例对成膜的影响很大，溶液使用后的调整也很困难。为了得到理想的绿色钝化膜层，许多电镀工作者进行了这方面的研究。日本研究人员采用醋酸代替盐酸得到了外观均匀的绿色钝化膜，但膜层的耐蚀性不太理想随后有人在溶液中加入过渡金
9、属的盐，使钝化膜的耐蚀性有了很大的提高。我国的电镀人员对钝化溶液中的各成分的比列进行了多种实验，提出了几种具有使用价值的配方。 6、无铬钝化 早期三价铬钝化技术的开发是基于环保对废水排放的限制而生，其性能相对于六价铬钝化而言，尚有很大差距，特别是耐蚀性能，同时外观带有明显的雾状，因此，并未应用于工业化生产。开发的三价铬钝化技术在许多方面的性能引起研究者的重视。随着人们对钝化膜形成机理的不断研究，该项技术已经开始应用于工业化生产。近年来，随着稳定性和耐蚀性能的进一步提高，三价铬钝化技术越来越可能成为六价铬钝化的替代工艺。我国热镀锌工业发展较晚。20 世纪 40 年代，鞍山采用熔剂法生产单张热镀锌
10、钢板，在 20 世纪 6070 年代，主要采用溶剂法生产单张热镀锌板，1979年武钢从德国引进并建成了产量为 15 万 t/a 的连续热镀锌生产线。带钢连续热镀锌与落后的单张镀锌相比，具有技术成熟、工艺稳定、生产成本低、镀层性能优、使用寿命长等优点。带钢连续热镀锌工艺主要有森吉米尔法(Sendzimir)、改进的森吉米尔法、美联钢法(United Staes Corp)、赛拉斯法 (SelaS)、沙伦法(Sharon)、柯克 -诺特曼法、含硅钢热镀锌工艺等。1.1 森吉米尔法1931 年波兰人森吉米尔把退火工序和热镀锌工序连成一整体，发明了举世闻名的森吉米尔法 5。森吉米尔法取消了熔剂法中碱洗
11、、酸洗、水洗及熔剂处理等一系列操作步骤。在该法中，钢材先通过用煤气或天然气直接加热的微氧化炉，被火焰加热 400并烧去其表面上残余的油污、乳化液，同时钢材表面被氧化，形成薄的氧化铁膜，再进人还原炉，炉内通有氢气和氮气混合的保护气体 6。在此被辐射管进行间接加热或电阻加热到再结晶退火温度，其表面上的氧化膜被通人炉内的含氢保护气体还原成纯铁。然后，在隔绝空气条件下冷却到一定温度后浸镀。这种工艺的特点是:自动化程度和生产效率高，产品质量稳定，但设备投资大，工艺较复杂，适合于单一产品(如钢丝、带、管)的大批量生产。1.2 改进的森吉米尔法由于森吉米尔法本身存在的不足之处，Sendz-imir 法已有很
12、多改进，将氧化炉改为无氧化炉，从而大大提高了钢带的运行速度和镀层钢带的质量 7。美国的阿姆柯公司 1965 年在赛拉斯法热镀锌的基础上发展了森吉米尔法称为改进的森吉米尔法 8，9 。这种方法是将原来的预热氧化炉和还原炉组成了一个结构整体。将原来预热氧化的炉段改为在还原气氛中加热的无氧化预热炉。其基本原理是控制炉内的空气过剩系数小于 1，使燃气不完全燃烧而保持无氧化状态。改进的森吉米尔法还采用了气刀来控制镀层厚度，替代辊镀法中使用的镀辊。另外，还采用拉伸矫直技术代替反复弯曲矫直。可以使钢板在纵向和横向同时产生变形，从而改善镀锌板的性能和平直度，消除板面的浪边等问题，减少了钢板冲压加工时在纵向和横
13、向性能上的差异。在变形较小的情况下能够达到消除屈服平台，阻止滑移线的形成。我国攀枝花钢铁公司采用改进的森吉米尔法工艺进行热镀锌生产，连续退火采用卧式退火炉，由辐射式废气预热段(RWP:12600mm)、无氧化加热段(NOF:8400mm)、辐射管加热及均热段(RTH: 2700mm)缓慢冷却段(SC:s000mm)、喷射气体段(GJS:15000mm) 、低温保持段(LTH:27000mm)及转向辊段(TDS:5000mm)组成，具有足够的加热能力和经济的热回收系统。而且在 TDS 段设有一套热张力辊系统，该系统的设置，既可降低炉内带钢张力，改善板形，又可增加镀后带钢张力，降低气刀间带钢的抖动
14、，提高镀层的均匀性。攀钢采用改进的森吉米尔法热镀锌生产工艺产出的热镀锌钢板及钢带，具有钢基性能及镀层粘附性能优良、表面光泽、锌花均匀规则等特点 10，11 。1.3 美钢联法1948 年美国钢铁公司设计并投产了美钢联法。它是在线内退火的镀锌生产线上，以电化学方法进行脱脂处理，退火阶段由还原炉与冷却部分组成，加热部分采用全辐射加热管替代改进的森吉米尔法中的明火加热，因此可以严格控制温度和露点，确保退火炉的无氧化气氛，从而保证镀层的优良附着性和表面质量。美钢联法不仅避免了在氧化去脂时产生氧化铁，消除由氧化铁粉造成的结瘤现象，而且可以降低炉内氢气的含量，减少爆炸的可能性。该法后经改进，引人立式退火炉
15、，从而缩短了炉长，加快了机组速度，进一步提高镀层的附着性和表面质量，降低成本 8，9 。故 20 世纪 90 年代后国外新建的热镀锌线大量采用美联钢法 12。进人 21 世纪，攀钢、武钢、宝钢等国内知名钢铁企业相继引进了与欧美发达国家同水平的美钢联法热镀锌生产线，为中国的热镀锌技术的生产和发展奠定了一个高的起点。1.4 赛拉斯法赛拉斯法是美国赛拉斯公司于 1947 年制造并投人生产的。它的特点是采用煤气火焰直接加热钢板进行退火，所以又称作火焰直接加热法。该方法是将带钢经过脱脂槽碱洗去脂，然后用盐酸清洗表面的氧化皮，再经水洗、烘干后进人用煤气直接加热的立式线内退火炉。通过严格控制炉内煤气和空气的
16、燃烧比例，使之在煤气过剩和氧气不足的情况下进行不完全燃烧，从而使炉内造成还原气氛。使其快速加热达到再结晶温度并在含氢 15%以下的保护气氛下冷却带钢，最后经过与环境空气隔离的通道进入锌液，进行热镀锌。赛拉斯法采用的机组设备布置紧凑，加热炉投资费用较低，生产速度较快，产量高(可达 50t/h)，但是生产工艺比较复杂，特别是炉内温度较高，停车时容易出现烧断带钢的现象，所以应用并不普遍。1.5 莎伦法莎伦法热镀锌是指 1939 年美国莎伦钢铁公司建成的一条热镀锌钢板生产线所采用的方法。莎伦法的特点是在退火炉内向已被加热的钢板喷射 HCI 气体并使带钢达到再结晶温度，所以成为气体酸洗法。采用 HCI
17、气体酸洗，不但能去除带钢表面的氧化皮，而且在退火炉内去除钢板表面的油脂和氧化铁。氧化铁与 HCI 反应生成 FeCl3 在达到 300时开始升华。净化后的带钢在密封条件下热镀锌。由于带钢表面被氧化气体腐蚀形成麻面，莎伦法热镀锌使得镀锌层附着力特别好。但是，由于在较高温度下使用 HCI 气体，容易造成设备的腐蚀，需要经常维修和更换，费用较高。因此，这种方法很少采用。1.6 含硅钢热镀锌工艺通常将硅的质量分数小于 0.05%的钢称为亚圣德林钢，在 0.07%0.1%的钢称为圣德林钢，大于 0.25%的钢称为过圣德林钢。圣德林钢和过圣德林钢又称为活性钢。国内较多的 Q235 钢及 Q345 钢为圣德
18、林钢和过圣德林钢 13。这类钢材热镀锌时，含硅钢镀层的合金层厚度会急剧增加，且表面纯锌层几乎消失，呈现出无光泽的暗灰色，镀层易剥落，此现象被称为圣德林效应。为了解决含硅钢的热镀锌问题，曾有三种方法用于工业化生产;Polygalva 法(即在锌液中添加 0.06%的铝并短时浸镀) 、高温镀锌法( 即在 530 以上镀锌，使锌层中不产生 相)和 Teehnigalva 法。目前使用最多的是 Teehnigalva 法，它是在镀锌液中添加质量分数约 0.04%0.09%的镍，使 Fe-Zn 反应速度减慢，获得的镀层厚度适宜，外观更光亮、平滑，并有较好的耐腐蚀性能和粘附性 14。对于含硅量高的过圣德林
19、钢材热镀锌，镀锌液中加人镍对抑制 Fe-Zn 反应的作用并不显著。对此，热镀锌工作者一直努力寻求解决方法，围绕进一步改进 Zn-Ni 合金液成分以及探索新的金元素组成进行了研究。镀锌液中加 Bi 可以提高溶液流动性，降低界面张力，Bi 对镀锌层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利影响。Fratesi 等人了总结了不同工厂的实验结果认为，质量分数为 0.04%的Ni、0.1%左右 Bi 的镀锌液效果较单纯镀镍液更佳，镀锌液中的 Ni 可以有效抑制圣德林钢的 Fe-zn 合金反应，Bi 使镀锌液的流动性更好，而且这种镀锌液在过圣德林钢热镀锌时，Ni 和 Bi 的联合作用可以起到抑制这类
20、钢材的活性。Zn-Ni-Bi 合金技术在欧洲国家的热镀锌企业已较普遍采用。2 钝化处理目前国内外研究较多的有三价铬钝化、钼酸盐钝化、硅酸盐钝化和有机类钝化等体系 15-17。2.1 三价铬钝化和低铬钝化新型三价铬钝化液的使用周期长，溶液成分较稳定，可得到不同色泽的钝化膜。为了提高镀锌层彩色钝化膜耐蚀性和结合力，彭玉田 18研制了镀锌层低铬钝化新工艺，钝化液组成为 CrO36g/L、HN0 31.4ml/L、硫酸镍 1g/L，采用盐雾试验测试钝化膜的耐蚀性，该低铬钝化新工艺钝化膜出现白锈时间为 213h，出现红锈时间为 246h，钝化膜结合力远远高于普通低铬钝化膜。2.2 无机盐钝化2.2.1
21、钼酸盐钝化钼酸盐已被广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂 19和钝化剂。英国Loughborough 大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性，还研究了锌表面的化学浸泡处理，结果表明，尽管铝酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。Tang 等 19，20 研究了钼酸盐- 磷酸盐体系处理镀锌层表面的工艺，其钝化液中 Mo2.99.8g/L，用磷酸调节 PH，钝化膜的厚度为 0.051.00m(与铬酸盐钝化膜厚度为同一数量级)，结果表明，在碱性和中性环境中该膜的耐腐蚀性不如铬酸盐钝化膜，在酸性环境中该膜的耐腐蚀性优于铬酸盐钝化膜。肖鑫等人 21采用氟化锆和钼酸盐组合，加人一种
22、自制添加剂 XZ-02A，研究成功了一种锌镀层无铬钝化工艺，所形成的钝化膜为彩虹色，色泽鲜艳，钝化膜接近铬酸盐钝化膜性能，对环境污染较小，因而具有应用价值。郑环宇等人研究了以钼酸盐为主要原料，通过加人协同缓蚀剂的方法进行钝化以提高膜层的耐蚀性，其钝化工艺是将镀锌试片浸人一定的 PH、一定温度、一定量钼酸钠和氮杂环化合物的钝化液中，边钝化边抖动试片。结果表明，镀锌层经钼酸盐钝化及封闭处理后可以得到亮丽的彩虹色钝化膜，经改进后的钼酸盐钝化膜的耐蚀性有显著提高 22。2.2.2 硅酸盐钝化硅酸盐具有处理成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点。韩克平 20等在镀锌层上得到了硅酸盐化学转化
23、膜, 电化学测试结果表明其耐蚀性与铬酸盐相当。李广超采用盐雾试验测试锌镀层钝化膜的耐蚀性,研究了镀锌层硅酸盐钝化的工艺条件。实验结果表明,在 PH3.0、温度 30、钝化时间90s 的条件下, 硅酸盐钝化液组成为 Na2Si03 40g/L、98%H 2SO4 4mL/L、30%H 2O2 40mL/L、NH 2CSHN2 7g/L、 67%HNO3 2mL/L、85%H 3P04 2mL/L 时,镀锌层钝化膜具有较强的耐蚀性 23。为了增强膜层耐蚀性 ,钝化液中常加人一些有机促进剂,如水溶性阴离子型丙烯酸胺、硫脉等化合物,也可以对这种硅酸盐转化膜进行染色处理。2.3 有机类钝化某些有机物可用
24、于金属表面的钝化处理,能够有效地提高金属表面的耐蚀性能。如单宁酸、植酸、二氨基三氮杂茂等。2.3.1 单宁酸钝化单宁酸水解后溶液呈现酸性,能少量溶解锌层,可用于镀锌层的钝化处理。在成膜过程中,单宁酸提供膜中所需要的经基和竣基,一般来说,浓度高对成膜有利,随膜层变厚,颜色变深, 对耐蚀性能影响不大。处理过程中常需加人一些添加剂如金属盐类、有机或无机缓蚀剂等 21。梁启民 21等对锌镀层采用单宁酸处理取得了较好的成膜效果,钝化膜耐盐水浸泡,但耐盐雾及潮湿腐蚀性差。另外,单宁酸价格较高,与大规模生产应用还有一定距离。2.3.2 植酸钝化植酸是一种金属螯合剂,可在金属表面形成一层致密的单分子有机保护膜
25、 ,能有效地阻止 O2 等进入金属界面,从而抑制金属的腐蚀 ,是一种理想的钝化液。利用这种特殊的性质,可用于金属防腐、常温磷化、无铬钝化等工艺中 25。2.3.3 三氮杂茂钝化K.wippermann 等研究了锌表面各种三氮杂茂的衍生物钝化处理,其中以二氨基三氮杂茂效果最好,所需的浓度也低,具有最好的抗腐蚀效率。镀锌层上生成一层最大厚度为 3nm 的保护性三氮杂茂锌膜 ,加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能 ,三氮杂茂分子的溶解性、吸附性、排水性和 Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素。 热镀锌的几种生产工艺方法中,还存在着一些不足和局限性 ,因此在生产工艺方
26、面仍应继续改进和研究,以便生产出性能优良的产品。改良森吉米尔法在提高产品质量、增加产量、节能降耗等方面有明显的优势。因此,这种工艺方法仍将是热镀锌生产的主要手段。钝化处理必须开发六价铬钝化的替代工艺,三价铬毒性只有六价铬的 l%,在许多方面具有类似六价铬的特性, 因而受到科学界的关注。无机盐钝化中钥酸盐已被广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂,尽管钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化,但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。钼酸盐钝化以及添加缓蚀剂的有机物钝化将成为无铬钝化的主要发展方向。参考文献：5 陈志远.带钢热镀锌及其保护气体的技术发展J.化工装备技术,2006,27(3):13-17.6 凌全
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