1、第3章 高分子溶液,相平衡 Phase equilibrium of polymer solution,3.3 相平衡,渗透平衡 交联聚合物的溶胀平衡 高分子溶液的相分离 高分子共混物的相分离,3.3.1 渗透平衡,Semipermeable membrane 半透膜,渗透压,在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:,达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加),Flory-Huggins晶格模型理论结果:,第二、第三Virial系数,Discussion 1,从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量 从直线的斜率可计算第二维利
2、系数,Discussion 2,The second Virial coefficient,A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。, 溶剂,良溶剂,A2 = 0,A2 0,线团扩张,无扰线团,温度与A2的关系,对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:,0,q,3.3.2 相分离,高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系, 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温度有关 高
3、分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST),热力学分析,假设体系的总体积为V, 格子的摩尔体积为,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?,如果溶解过程吸热,如果溶解过程放热,DGM-j2关系曲线与x和c1的大小有关, 当x一定时:,当c1 TC时,当c1 = c1C 或 T = TC时,当c1 c1C 或 T TC时,j,j”,ja,jb,当c1 c1C 或 T TC时,曲率半径大于0,体系为均相,体系可能分相 处于亚稳态,体系自发相分离,当c1 = c1C
4、 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点, 此时:,在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关,当x 1时,确定q 温度的另一种方法,在相分离的临界状态,3.3.3 聚合物共混物的相分离,设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的物质的量分别为nA和nB,设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 ,体系的总体积为V,j,j”,ja,jb,当c1 TC时,当c1 = c1C 或 T = TC时,当c1 c1C 或 T TC时,如果xAxB, 图形将出现不对称的情况, 但讨论结果不变,双节线 Binodal curve,旋节线 Spinodal
5、curve,在临界点 (Critical Point)时:,(1) 双节线的导数为0,(2) 旋节线的导数为0,Discussion 1,高分子的相对分子质量分级,Dissolution method 溶解法 Settling method 沉淀法 Cooling method 冷却法,溶解分级 沉淀分级 冷却分级,Discussion 2,(1) c1C随试样的分子量的增大而减小 (2) 高分子的xA和xB都很大, c1C值很小 (3) 对于大多数高分子共混物, c1 c1C, 它们是不相容的,增容的方法,(1) 原位增容,Nylon/PP,MAH grafted into PP,(2) 加
6、入第三组分,PS/PMMA,PS-b-PMMA,PS/Nylon,PS-g-PEO,PE/PP,EPR,Discussion 3 相分离机理,(1) 旋节线机理,ja jA jb,相分离是自发且连续的, 随着时间的延长, 两相组成差别增大, 直至各自接近平衡浓度(j和j ”),(2) 成核与生长机理,j jA ja 或 jb jA j”,相分离不是自发的, 但在震动、杂质或过冷条件下会零星成核, 其它高分子会扩散至核进行生长, 直至组成为平衡浓度,PPO/SEBS-g-MAH合金旋节线机理,双连续相网状结构,PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M（纯PPO）增加到100
7、0J/M,PVC/CPE合金的相态结构 成核生长机理,海岛结构,PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/M,3.4 聚合物的浓溶液,增塑 Plasticization PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯 溶液纺丝 Solvent Spinning 熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning 凝胶 Gel 和 冻胶 Gelation,高聚物的增塑 Plasticization,增塑剂Plasticizer: 添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质,聚合物 增塑剂 聚氯乙烯 邻苯
8、二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 硝酸纤维素 樟脑，DBP，蓖麻油 醋酸纤维素 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 聚甲基丙烯酸甲酯 DBP 天然橡胶 矿物油，煤焦油,增塑剂的选择,互溶性 一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。 有效性 由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。 耐久性 为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。,内增塑与外增塑,外增塑: 即外加增塑剂的方法 内增塑: 对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用),本章总结,高分子的溶解 溶度参数与溶剂的选择原则 高分子溶液的热力学性质 混合熵、热、自由能及化学位 c1, A2, q 及u的值与高分子在溶液中的形态 相平衡 渗透平衡 相分离,
