己内酯聚合反应的研究.pdf

1、 第 18 卷 第 6 期 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 V o l. 18,N o. 62002 年 11 月 POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G N ov. 2002E-己 内 酯 聚 合 反 应 的 研 究 X胡 芸 , 谢 凯 , 陈 一 民 , 安 立 华(国 防 科 技 大 学 航 天 与 材 料 工 程 学 院 , 湖 南 长 沙 410073)摘 要 : 研 究 了 己 内 酯 开 环 聚 合 中 聚 合 时 间 、 聚 合 温 度 、 及 以 乙 二 醇 2 钛 酸 丁 酯 作 为 引 发

2、剂 的 用 量 对 聚 合物 的 影 响 , 得 出 了 己 内 酯 开 环 的 较 佳 反 应 条 件 (反 应 温 度 为 140 , 反 应 时 间 为 7 h) 并 拟 合 出 在 该 反 应条 件 下 聚 合 产 物 的 分 子 量 与 乙 二 醇 的 关 系 式 M = 150. 46 (V Q m ) - 0. 5315。 聚 己 内 酯 结 构 用 红 外 、 核 磁 共振 和 X 射 线 衍 射 进 行 表 征 。关 键 词 : 聚 己 内 酯 ; 开 环 聚 合 ; 生 物 降 解 ; 合 成 工 艺中 图 分 类 号 : TQ 316. 341 文 献 标 识 码 : A

3、 文 章 编 号 : 100027555 (2002) 0620048203随 着 人 们 环 保 意 识 的 增 强 , 生 物 降 解 塑 料的 研 究 开 发 日 趋 活 跃 , 而 完 全 生 物 降 解 塑 料 因其 在 土 壤 或 水 中 能 够 完 全 生 物 降 解 , 对 环 境 不产 生 任 何 污 染 的 特 征 而 深 受 青 睐 。 在 国 外 , 有 很多 关 于 完 全 生 物 降 解 塑 料 的 报 道 1 , 其 中 有 几种 已 处 于 发 展 和 商 业 化 阶 段 , 如 聚 乙 烯 醇(V IN EX)、 微 生 物 聚 酯 (B IO POL )等

4、。 而 聚 己 内酯 (PCL )以 其 优 良 的 生 物 相 容 性 、 渗 透 性 、 低 毒性 及 与 其 它 塑 料 有 良 好 的 相 容 性 而 倍 受 瞩目 2 。 对 于 聚 己 内 酯 的 合 成 , 一 般 多 采 用 价 格 昂贵 的 辛 酸 亚 锡 或 双 金 属 氧 桥 烷 氧 化 物 为 引 发 剂开 环 聚 合 3, 4 , 使 得 聚 己 内 酯 价 格 居 高 不 下 。 本实 验 采 用 价 格 低 廉 、 易 得 的 钛 酸 丁 酯 与 乙 二 醇的 混 合 引 发 体 系 来 引 发 己 内 酯 的 开 环 聚 合 反应 , 得 到 的 产 物 与 其

5、 它 方 法 制 得 的 聚 己 内 酯 无结 构 上 的 差 别 , 同 时 本 文 对 己 内 酯 的 开 环 聚 合主 要 影 响 因 素 进 行 了 研 究 , 得 出 聚 合 物 分 子 量与 引 发 剂 乙 二 醇 量 的 关 系 式 。1 实 验 部 分聚 己 内 酯 的 本 体 聚 合 及 其 纯 化 : 将 洁 净 、 干燥 的 四 口 烧 瓶 置 于 120 的 油 浴 中 加 热 , 同 时通 氮 气 以 除 去 烧 瓶 中 水 分 及 氧 气 等 杂 质 。 将 油浴 温 度 升 高 至 140 160 , 加 入 己 内 酯 单体 、 引 发 剂 乙 二 醇 及 催

6、化 剂 钛 酸 丁 酯 , 在 氮 气 保护 下 控 温 搅 拌 反 应 6 h 8 h, 停 止 加 热 , 继 续 通氮 气 搅 拌 , 至 反 应 物 温 度 降 到 60 以 下 时 停止 。 将 反 应 后 的 聚 己 内 酯 在 氮 气 保 护 下 冷 却 后用 氯 仿 溶 解 , 再 用 甲 醇 进 行 再 沉 淀 , 抽 滤 后 在40 真 空 干 燥 即 可 。聚 己 内 酯 的 表 征 : PCL 红 外 谱 图 用 日 本 的H itach i 270230 型 红 外 分 光 光 度 计 、 CHC l3 作 溶剂 测 得 。 PCL 粘 度 用 乌 氏 粘 度 计 测

7、 定 , 其 分 子量 使 用 羟 基 滴 定 法 获 得 。 其 1H 2NM R 谱 由 湖 南师 大 的 A C280 型 核 磁 共 振 仪 (CDC l3 作 溶 剂 )测 得 。 其 X 射 线 衍 射 用 湖 南 师 大 的 Y4Q 型 X射 线 衍 射 仪 测 试 。2 结 果 与 讨 论2. 1 反 应 时 间 对 PCL 分 子 量 的 影 响F ig. 1 为 反 应 温 度 160 , 单 体 与 引 发 剂及 催 化 剂 的 比 为 750 g 1 mL 2 mL 时 己 内酯 的 本 体 聚 合 产 物 的 特 性 粘 度 、 产 率 与 时 间 的关 系 图 。

8、如 图 所 示 , 在 反 应 的 初 期 , 聚 合 物 的 特性 粘 度 随 反 应 时 间 的 增 加 并 未 出 现 很 大 的 变化 , 体 系 在 反 应 2 h 3 h 时 , 聚 合 产 物 的 特 性粘 度 基 本 维 持 在 20. 5左 右 , 聚 己 内 酯 的 转 化 率亦 不 高 , 反 应 3 h 产 率 仅 有 45% , 当 反 应 3 h 4X 收 稿 日 期 : 2001201219; 修 订 日 期 : 2002206224作 者 简 介 : 胡 芸 , 女 , 26 岁 , 硕 士 .h, 体 系 的 特 性 粘 显 著 增 加 , 而 转 化 率 也

9、 有 较 大的 增 加 , 表 明 此 时 聚 合 反 应 出 现 自 动 加 速 现 象 ,但 这 一 现 象 并 未 持 续 很 久 , 在 反 应 4 h 后 , 反 应体 系 中 大 部 分 的 引 发 剂 及 单 体 均 已 参 与 聚 合 ,残 留 的 引 发 剂 及 单 体 的 浓 度 已 经 很 小 , 此 时 聚合 速 率 开 始 下 降 , 表 现 为 体 系 的 特 性 粘 度 增 加趋 势 变 缓 , 反 应 进 入 聚 合 后 期 , 此 时 反 应 产 率 亦增 加 缓 慢 。 而 在 7 h 后 特 性 粘 度 随 时 间 的 增 加而 急 剧 下 降 , 但 产

10、 率 却 未 发 生 明 显 下 降 , 这 可 能是 由 于 在 160 的 高 温 下 , 聚 己 内 酯 发 生 热 裂解 或 酯 交 换 等 副 反 应 而 使 分 子 量 下 降 所 致 。F ig. 1 The inf luences of reactive time to reactionF ig. 2 The inf luences of reactive temperature toreaction2. 2 反 应 温 度 对 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响F ig. 2 为 反 应 单 体 40 g, 引 发 剂 乙 二 醇0. 25 mL , 催 化 剂 钛 酸

11、丁 酯 0. 5 mL , 反 应 7 h 时反 应 温 度 与 聚 合 物 分 子 量 及 产 率 的 关 系 图 。 从图 可 知 , 反 应 温 度 为 130 时 , 聚 合 物 的 分 子 量较 低 , 这 主 要 是 由 于 温 度 过 低 , 引 发 剂 体 系 的 活性 不 能 充 分 发 挥 , 7 h 后 还 未 能 反 应 完 全 。 从 聚合 反 应 的 产 率 来 看 , 130 时 反 应 产 率 仅 为84% , 说 明 130 对 己 内 酯 的 开 环 温 度 是 不 够的 。 当 温 度 提 高 到 140 时 , 引 发 体 系 的 活 性 被充 分 激

12、发 , 聚 合 物 的 分 子 量 达 到 最 大 , 且 其 反 应产 率 也 增 加 到 97% , 说 明 在 该 反 应 温 度 下 , 聚己 内 酯 的 合 成 能 够 顺 利 进 行 。 反 应 温 度 进 一 步提 高 以 后 , 聚 己 内 酯 的 分 子 量 开 始 有 所 下 降 , 且温 度 越 高 , 分 子 量 下 降 得 越 多 , 表 明 在 140 后 , 产 物 的 聚 合 度 随 反 应 温 度 的 增 加 而 减 少 , 这与 用 引 发 剂 引 发 的 聚 合 反 应 过 程 中 , 产 物 的 平均 聚 合 度 一 般 随 温 度 的 升 高 而 降

13、低 的 规 律 相 符合 。 而 在 160 的 高 温 下 , 合 成 的 聚 己 内 酯 的 分子 量 的 损 失 一 部 分 可 能 是 由 于 发 生 热 降 解 或 酯交 换 等 副 反 应 而 产 生 的 。 因 此 可 以 得 出 : 反 应 温度 为 140 时 对 反 应 最 为 有 利 。2. 3 引 发 剂 对 PCL 分 子 量 的 影 响己 内 酯 开 环 反 应 的 第 一 步 即 为 活 性 种 的 形成 , 引 发 剂 对 其 开 环 反 应 有 着 重 要 的 影 响 。 F ig.3 为 反 应 温 度 140 , 反 应 时 间 7 h, 单 体 60 g

14、,催 化 剂 与 引 发 剂 的 体 积 比 为 2 1 时 , 引 发 剂 用量 与 聚 合 物 分 子 量 的 关 系 图 。 由 F ig. 3 可 以 看出 , 反 应 产 物 的 分 子 量 随 引 发 剂 用 量 的 增 加 而下 降 。 这 是 由 于 在 这 一 阶 段 , 其 他 条 件 一 定 时 ,引 发 剂 量 的 增 加 , 由 其 所 引 发 的 活 性 种 浓 度 增大 , 而 活 性 种 的 增 加 , 由 此 而 形 成 的 聚 己 内 酯 的直 链 数 目 也 增 加 , 在 单 体 量 一 定 的 情 况 下 , 每 条链 上 参 加 反 应 的 己 内

15、酯 数 目 减 少 , 即 聚 合 产 物的 动 力 学 链 长 减 少 , 相 应 地 , 聚 合 产 物 的 分 子 量亦 降 低 。 从 理 论 上 讲 , 链 的 增 长 是 由 于 己 内 酯 单体 不 断 插 入 活 性 种 所 致 。 因 此 , 链 增 长 速 率 公 式可 表 示 为 R p = kp M T i3 , 其 中 M 单体 浓 度 ; T i3 活 性 种 的 浓 度 。 而 链 的 终 止主 要 是 活 性 种 遇 H 终 止 , 链 终 止 速 率 可 表 示 为R f = kf T i3 I0. 5, 其 中 I为 活 泼 H 提 供 者(引 发 剂 乙

16、二 醇 )的 浓 度 。 在 不 考 虑 存 在 其 他 的终 止 方 式 时 , 形 成 的 分 子 量 的 动 力 学 链 长 M=R p R f= k M I0. 5。从 F ig. 3 曲 线 的 拟 合 情 况 来 看 , 得 到 的 拟合 曲 线 为 M = 150. 46 (V Q m ) - 0. 5315, R 2 =0. 9846, 其 中 , V 引 发 剂 乙 二 醇 的 体 积(mL ) ; Q 乙 二 醇 的 密 度 ( 1. 1008 g mL ) ;m 单 体 的 质 量 (g)。 拟 合 公 式 与 理 论 公 式 的指 数 稍 有 偏 差 。 指 数 的 偏

17、 离 主 要 是 由 于 在 聚 合反 应 的 终 止 阶 段 , 体 系 的 粘 度 过 大 , 活 性 种 往 往被 聚 己 内 酯 长 链 包 埋 , 难 以 与 活 泼 H 发 生 终止 , 所 以 其 链 段 终 止 过 程 既 有 反 离 子 加 成 终 止 ,又 有 活 性 种 发 生 链 转 移 而 终 止 。94 第 6 期 胡 芸 等 : E2己 内 酯 聚 合 反 应 的 研 究F ig. 3 Effects of in itiator to product molecularwe ightF ig. 4 IR spectrum of polycaprolactoneF

18、ig. 5 1H-NM R spectrum of polycaprolactoneF ig. 6 XPS spectrum of polycaprolactoneTab. 1 1H-NM R spectrum of polycaprolactoneV ariety of H CAH 2 D ata of references CEH 2 D ata of references CBH 2CCH 2CDH 2 D ata of referencesChem ical 2. 38 2. 40 4. 14 4. 14 1. 57 1. 54sh ifting 2. 31 2. 31 4. 08 4

19、. 062. 22 2. 23 3. 98 4. 002. 4 聚 己 内 酯 的 表 征聚 己 内 酯 的 红 外 谱 图 见 F ig. 4, 各 特 征 峰对 应 的 官 能 团 如 下 : 3475 cm - 1为 - OH 的 伸 缩振 动 , 1380 cm - 1 为 - OH 的 剪 式 振 动 , 1250cm - 1 为 - OH 的 弯 曲 振 动 , 2950 cm - 1、 2875cm - 1为 - (CH 2) n- 的 伸 缩 振 动 , 1470 cm - 1为- (CH 2) n- 的 平 面 剪 式 振 动 , 740 cm - 1 为- (CH 2) n

20、- 平 面 摇 摆 振 动 , 1300 cm - 1 为- (CH 2) n- 的 非 平 面 振 动 , 1730 cm - 1为 C= O的 伸 缩 振 动 , 1190 cm - 1为 C- O - C的 伸 缩 振动 。 聚 己 内 酯 的 1H 2NM R 谱 图 见 F ig. 5 和 T ab.1, 其 化 学 位 移 与 其 他 文 献 报 道 5 相 符 , CAH 2 的三 重 峰 , CEH 2 的 三 重 峰 及 D= 1. 54附 近 的 其 余三 种 H 原 子 多 重 峰 , 其 面 积 比 为 1 1 3, 符 合聚 己 内 酯 的 分 子 式 结 构 。 此

21、 外 , 由 熔 点 仪 测 出 的熔 点 在 55 63 之 间 。 其 X 射 线 衍 射 图 (见F ig. 6) 表 明 该 聚 合 物 具 有 结 晶 态 , 亦 与 聚 己 内酯 的 性 质 相 合 。 由 此 可 见 , 用 乙 二 醇 2钛 酸 丁 酯作 引 发 剂 体 系 而 得 到 的 聚 己 内 酯 与 用 其 它 方 法所 得 的 聚 合 物 在 结 构 上 并 无 根 本 差 异 。参 考 文 献 1 益 小 苏 ( Y I X iao2shu ) , 等 . 材 料 导 报 (M aterialReview s) , 1994, (4) : 49. 2 杨 惠 娣

22、(YAN G H ui2di). 中 国 塑 料 (Ch ina P lastics) ,1996, 10 (4) : 1. 3 B rode G L. J. M acromo l. Sci. 2Chem. A , 1972, 6 (6) :1109. 4 M artin B, et al. M acromo l. , 1998, 21: 286. 5 陈 建 海 (CH EN J ian2hai) , 等 . 高 分 子 学 报 (A ctaPo lym erica Sinica) , 1993, (3) : 356.(下 转 第 54 页 。 to be continued on P. 5

23、4)05 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 2002 年 大 的 变 化 , 可 见 晶 形 的 转 变 是 降 解 前 后 壳 聚 糖结 晶 的 主 要 变 化 , 具 体 的 变 化 尚 需 进 一 步 的 研究 。参 考 文 献 1 Roberts G. Ch itin Chem istry. T he M acm illan P ressL td. , 1992. 2 Park C R , Kim Y H , L ee K Y, et al. Po lym erP rep rints, 2000, 41 (1) : 377.3 卢 凤 琦 (LU Feng2qi) , 曹 宗 顺

24、 (CAO Zong2shun) , 王春 香 (WAN G Chun2xiang) , 等 . 中 国 生 化 药 物 杂 志( Ch inese Journal of B iochem ical Pharm aceuties ) ,1997, 18 (4) : 78. 4 叶 菊 招 (YE Ju2zhao) , 冯 冰 凌 (FEN G B ing2lin) , 郎 雪梅 (LAN G Xue2m ei) , 等 . 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程(Po lym erM aterials Science degradation; low mo lecu lar w eigh t(

25、上 接 第 50 页 。 continued from p. 50)THE SY NTHESIS OF POLYM ER IZATION OF E-CAPROLACTONEHU Yun, X IE Kai, CH EN Y i2m in, AN L i2hua(Colleg e of A erosp ace and M a teria l E ng ineer, N a tiona l U n iversityof D ef ense T echnology , Chang sha 410073, Ch ina)ABSTRACT: T he syn thesis of b iodegradab

26、 le m aterial2po lycap ro lactone w as studied. T heinfluences of reactive tim e, reactive temperatu re and the in itiato r (ethylene glyco l) to the reactionof ring2open ing po lym erization of cap ro lactone w ere discu ssed. T he best reactive condition s (140 , 7 h ) w ere ob tained. T he mo lec

27、u lar w eigh t of po lycap ro lactone is con tro lled by theconcen tration of ethylene glyco l as the fo rm u la is M = 150. 46 (V Q m ) - 0. 5315. M o reover, themo lecu lar structu re of po lycap ro lactone w as characterized by infrared spectro scopy, H 2nuclearm agnetic resonance spectro scopy and X2ray pho toelectron spectro scopy.Keywords: po lycap ro lactone; ring2open ing po lym erization; b iodegradab le; techn ical45 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 2002 年