1、1在 1 100 K 时， 3NH(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的 3NH(g)的初始压力 0p下所对应的半衰期 12t，获得下列数据/Pa 3.5104 1.7104 0.75104 12mint 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解： 根据实验数据，反应物 3NH(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式121,nta即 12,ln/()ta把实验数据分别代入，计算得 12, 440,ln/ln
2、7.6/30()(1051)tp同理，用后面两个实验数据计算，得ln3.7/1(05)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用 3 组实验数据，计算得 3 个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 012patk4310123.5Pa2.0 amin76 int 2某人工放射性元素，能放出 粒子，其半衰期为 15 min。若该试样有 80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的
3、定积分式，计算分解 80%所需的时间。112lnl =0.46 min5ikt 试样被分解 80%，即转化分数 .8y，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 1lntk 1l35.0 min0.46mi.83已知物质 A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当 A 的起始浓度为30.1 mold时，分解 20%的 A 需时 i。试计算(1) 该反应的速率系数 k。(2) 该反应的半衰期 12t。(3) 当 A 的起始浓度为 30. mold时，分解 20%的 A 所需的时间。解：(1) 因为是一级反应，已知在 5in内 A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数 k。即 1 lnt
4、y31l4.60min50mi2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 1231lnln 5.4 in4.60 itk(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在 A 的分解分数都是 20%，所以(3) 的答案与已知的条件相同，也是 50min。4某抗菌素 A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射 0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻 t，测定 A 在血液中的浓度 Ac(以 mg/100cm3 表示) ，得到下面的数据：/
5、ht 4 8 12 16 3A(mg10c)c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。(2) 计算反应的速率系数。(3) 求 A 的半衰期。(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于 0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。方法 1因为测定时间的间隔相同， 4 ht。利用一级反应的定积分式 0lnckt，则 0exp()ckt。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边 c0/c 的值，是否也基本相同。将实验数据代入 c0/c 计算式进行计算，得.48.3260.=1.475等式左边 c0/c 也基本是一
6、常数，所以可以确定该反应为一级。方法 2 利用尝试法，假设反应是一级，将 cA 与 t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数， 1.48ln h 0.967 h036kk2 . 1l4 .3 15kk计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。也可以用 lntax:作图，也就是用 Alntc:作图，若得到一条直线，说明是一级反应。(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.964 hk。(3) 利用一级反应的半衰期公式 121lnl27.9 h0.64 tk(4) 方法 1。利用一级反应的积分式，以在
7、 4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3 的浓度为终态浓度，计算从 4 h 起到这个浓度所需的时间，lnatkx10.8l2.7 0.964 h3所以，注射第二针的时间约是：(2.740) h6.7 t方法 2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度1lnaktx13ln0.964 h.0 0.48(mg/c)解得抗菌素的初始浓度 3.7(/cm)a，则注射第二针的时间约为11 0.76lnln. h0.964 htkx5在大气中，CO 2 的含量较少，但可鉴定出放射性同位素 14C 的含量。一旦 CO2 被光合作用“固定” ，从大气中拿走 14C
8、，作为植物的组成后，新的 14C 又不再加入，那么植物中 14C 的放射量会以 5770 年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的 14C 含量是大气中 CO2 的 14C 含量的 54.9%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO 2 的 14C 含量为 c0，古松树中14C 的含量为 c。根据已知的 14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值 4112ln0.693 .0 a5 7akt 再利用一级反应的定积分式，计算 14C 的量剩下 54.9%所需的时间 ln1tky41l4 97a.20a.5这就是该古松树的树
9、龄，为 4 997 年。6某有机化合物 A，在酸催化下发生水解反应，在 323 K，pH 5 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在 pH4 的溶液中进行时，其半衰期为 6.93 min，且知在两个 pH值的各自条件下，半衰期 12t均与 A 的初始浓度无关。设反应的速率方程为 +dHkt试计算 (1) 和 的值。(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。(3) 323 K 时，在 pH3 的水溶液中，A 水解 80所需的时间。解：根据已知条件，半衰期 12t均与 A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物 A 是一级反应，即 。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可
10、并入速率系数项，即+ dH rkkt根据一级反应的特点有 12lnt，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得21()6.930.1kt因为 Hk，所以在不同 pH 的溶液中，有 511 422(0)(.1k将与两个公式相比较，得 1。（2）根据一级反应的特征， 112ln0.693.minikt 153.oldH110 ()in(3) 根据一级反应的定积分公式 lnl11Htkyyk31ln.6min(0)mi087在 298 K 时，乙酸乙酯与 NaOH 溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为316.(mold)in。若起始时，乙酸乙酯与 NaOH 溶液的浓度均为0.2 ，试求在 10
11、 min 以后，乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用 ab的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为21ykt31 36.(mold)in0mi.2 old解得 05y在 10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数为 .56。8在 298 K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不
12、同时间所测得的旋光度 t列于下表：/mint0 10 20 40 80 180 300 ()6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98试计算该反应的速率系数 k的值。解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用 0代表蔗糖的起始浓度，t代表任一时刻 t 时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的 k值。一级反应的定积分式可以表示为01lnltaktx将实验数据分别代入，计算速率系数值116.(1.98)l0.5min0min7k 1
13、2.(.)l.ii51316.0(1.98)ln0.52in4ik 同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为 1.mik。该题也可以用作图法，以 1lntt:作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。12在 298 K 时，某有机物 A 发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：dAHrkt。在保持 A 的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转化分数 0.5y和 .7所需的时间 12t和 34，实验数据如下： 实验次数 3/(mold) /(mold)12/ht34/t(1)(2).100
14、.010.02.00.52.01试求：对反应物 A 和对酸催化剂的反应级数 和 的值。解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式： dHAkkt Hk从两次实验数据可知，两个反应的转化分数 0.5y和 .7所需的时间 12t和 34的关系都是 3412t，这是一级反应的特征，所以对反应物 A 呈一级的特征， 。因为这是准一级反应， k的值和单位与 k的不同， 的值与催化剂酸的浓度有关，即+11H +22H根据一级反应半衰期的表示式 12+lnl/tk，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度的数值代入，将两式相比，消去相同项，得+1221()Ht.0.251解得：
15、酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。13某一级反应的半衰期，在 300 K 和 310 K 分别为 5 000 s 和 1 000 s，求该反应的活化能。解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为12lntk半衰期之比就等于速率系数的反比。根据 Arrhenius 公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。12a2112()()lnlntTEkTRa15 01l8.
16、34 JKmol30K解得活化能 a 2kE14某些农药的水解反应是一级反应。已知在 293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在 343 K 时的速率系数为 0.173 h-1，求在 343 K 时的半衰期及该反应的活化能 Ea 。解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从 293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数12lnl(93 )6.5 dkt410. .70 h再从 343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期12 12ln.693(34 )4. 07 htk已知两个温度
17、下的速率系数，根据 Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。a2112()lnEkTR a410.731l8. JKmol934K解得 a 90kE15药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在 100时的速率系数为 17.92 d，活化能为 156.43 kJmol。求在 17时，阿斯匹林水解 30%所需的时间。解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用 Arrhenius 公式的定积分式，首先求出在 17（290.2 K）时的速率系数a2112()lnEkTR11(90.)56 430Jmol1l7 d8.37.2K90.解得： 1(2K). dk 然后，利用
18、一级反应的定积分式，求在 290.2 K 时转化 30%所需的时间1lntky1l8.1 d0.436 d0.3t17某药物如果有 30被分解，就认为已失效。若将该药物放置在 3的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能 1a130. kJmolE。解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用 Arrhenius 公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。 a2112()lnEkTR因为是一级反应，求的都是分解 30所需的时间，则两个
19、温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即a211212()()lnlEkTtRT365 d0 l(98K).47698t解得： 21 即分解 30所需的时间为 11.14 天，故在室温(25 )下搁置二周，该药物已失效。18某一级反应，在 40时，反应物转化 20%需时 15 min ，已知其活化能为10 kJmol。若要使反应在 15 min 内，反应物转化 50%，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数1lnkty11l0.49min5mi2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间） ，就可以计算该温度下
20、的速率系数121ln.693().iikTt 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， T2 成了唯一的未知数a112()lnEkR 320.4620l98.T解得： 2 KT所以，反应温度应控制在 323 K。19有一个酸催化反应 2+ 3+3 32+HCo(N)FOCo(N)OF ，反应的速率方程为 2+H rk。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转化 0.5和 7所用的时间分别用 12t和 34表示，所测实验数据如下：实验编号 2+30Co()Fmld+03(oldm)/KT12/ht34/t1 010 001 298 10 202 020 002 298 05 103 010 0
21、01 308 05 10试根据实验数据，计算：（1）反应的级数 和 的值。（2）分别在 298 K 和 308 K 时的反应速率系数 k。（3）反应实验活化能 aE的值。解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为2+ 3Co(NH)F Hrkk（1） 首先确定级数 的数值。根据第 1 组（或第 2 组）实验数据，在 298 K 温度下，234t ，这是一级反应的特征，所以 。对于一级反应， 12lnkt，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据 Hk的关系式，代入酸浓度，得 311H0. mold 22kk 3210.old211t 根据实验数据，
22、同在 298 K 时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为12.0 h5t对照半衰期的两个比值，可以得到 。所以，速率方程为 2+3Co(NH)F rk。（2） 因为速率方程实际为 2+ 3Co(NH)Frk， 12lnt，所以，12lnHkt。利用 298 K 时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）12ln(98)t313l69.(mold)h.0 h. odn(38K) 1851lk（3） 利用 Arrhenius 的定积分公式计算实验活化能a2112()lnEkTRa1(308K) 1l9.4 Jmol98K30k 316(d)hln.l解得 1a5289 kJoE对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。
