1、VLS方法制备纳米线,第十三小组成员：王晓纯、李 晨、蒋 浩朱思昆、刘建军、钟国彬2008年1月,概要,VLS方法简介 VLS生长模型 Si纳米线制备流程及结果分析 其它纳米线制备 (Ge、ZnO) VLS的优缺点 参考文献,第一部分： 什么是VLS方法？,什么是VLS？,“气-液-固”（Vapor-Liquid-Solid，VLS）法是气相法合成准一维纳米材料的一种方法。20世纪60年代，R. S. Wagner 及其合作者在研究微米级的单晶硅晶须的生长过程中首次提出这种生长机制。 目前，VLS生长方法被认为是制备高产率单晶准一维纳米材料的最有效的途径之一。,什么是VLS？,实现“气-液-固
2、（VLS）”生长需要同时满足两个方面的条件：（1）形成弥散的、纳米级的、具有催化效应的低熔点合金液滴，这些合金液滴通常是金属催化剂和被制备材料之间作用形成的，常用催化剂有Au、Ag、Fe、Ni等；（2）形成一定压力的蒸气相，一般为欲制备的纳米线材料自身所对应的蒸气相或组分。,陈翌庆, 张琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808,VLS过程,Si,金属催化剂（Ni、Au、Fe）,共溶阶段,结晶阶段,生长阶段,高温下,Si 过饱和析出并结晶,纳米线,轴向生长,气相（Vapor）,液相 （Liquid）,固相（Solid）,Xing Yingjie, Xi Zhonghe,
3、 Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35,第二部分： VLS生长模型,VLS生长模型,力学平衡表面能,Steven M. Roper, Stephen H. Davis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007),VLS生长模型,基本假定1）忽略Si的各向异性，且固液界面非平面；2）生长过程中夹角LS，LV保持不变；3）生长过程中不偏离直线方向；4）Si的扩散流F保持恒定；5）生长速率v保持恒定。,Steven M. Roper, Stephen H. Da
4、vis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007),影响VLS生长的因素,沉积温度（扩散系数，界面能）催化剂种类（组分浓度，过饱和度）气体压强（界面形状）液滴大小（直径）,第三部分： Si纳米线的制备,VLS制备Si纳米线实验流程1,1）制备催化剂液滴将一Au颗粒放置在Si衬底薄片上，加热到950或者采用Si & Au共沉淀法 2）引入H2和SiCl4混合气，高温下反应,3）共溶Si进入合金液滴中，过饱和析出 4）生长Si沿111方向生长纳米线温度条件不满足时，停止生长,R. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Phys
5、ics Letters. 4, 5 (1964),有衬底,VLS制备Si纳米线实验流程2,激光：532nm,Si、Fe蒸汽,合金纳米团簇,纳米线,融蒸 靶材Si1-xFex,1200,过饱和,500torr，Ar,凝聚,Si（V）,中止,冷端,Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998),无衬底,调节纳米线半径,实验及装置示意图,A. 激光融蒸； B. Si 和 Fe凝聚成液滴； C. Si过饱和并析出； D. Si沿一个方向长成纳米线,Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber,
6、 Science. 279, 5348(1998),1. 激光；2. 汇聚透镜；3. 靶；4. 控温炉；5. 冷端；6. 气流（Ar）,纳米线TEM像（标尺:100nm） B) Si纳米线的TEM像与衍射像对比（标尺:10nm） C) 高分辨TEM像,条件：1200oC， 500-torr Ar flowing50 SCCMPhillips EM420，120KV,实验结果,Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998),VLS制备Si纳米线实验流程3,p-Si (111),湿式催化氧化,SiO2层及抗蚀层: 87
7、0nm,通入O2,1000, 4.5 h,清洁衬底,光刻,表面圆孔阵列,多窗口SiO2掩膜,HF (缓冲剂)清洗,表面覆盖Au薄膜: 50-200nm,Au蒸汽,微孔中含有Au圆点: 10um,高真空GS-MBE炉,剥离抗蚀层及表面Au膜,退火，700 ,微孔中: Au-Si液滴,汽源: Si2H6(掺B2H6),p-Si纳米线,调节B-Si比例,生长速率,Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282.,实验示意图,Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal o
8、f Crystal Growth 306 (2007) 276282.,SiO2,Au,抗蚀层,催化剂团簇对纳米线直径的影响,Au膜厚度固定:Au直径与Si纳米线直径关系,Au直径(孔)度固定:Au膜厚度与Si纳米线直径关系,Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282.,催化剂团簇对纳米线直径的影响,右图分别是催化剂团簇（Si、Au合金）直径为5、10、20、30nm下得到的Si纳米线直径分布（含氧化物包覆层）条件：100 mTorr, 440C, Ar flow, SiH4 flow fo
9、r 510 min1080 SCCM(% in He),Yi Cui, Lincoln J. Lauhon, Mark S. Gudiksen, et. Al., APRIL. 78, 15(2001),第四部分： 其它纳米线制备 Ge、 ZnO、 a-Al2O3、SiC、BeO、GaAs,C) B图像黑色窗口的高分辨TEM像 （标尺:1nm）,VLS制备Ge纳米线,Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998),A)纳米线顶部 纳米团簇 （标尺:9nm）,B) Ge纳米线5.0 0.6 nm （标尺:5nm）,条
10、件：靶材Ge0.9Fe0.1，820， 300 torr，Ar flowing50 SCCM,VLS制备ZnO纳米线装置图,Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002),VLS制备ZnO纳米线,Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002),Si(100),a- plane(110) sapphire,VLS制备ZnO纳米线,Si(100),a- plane(110) sapphire,Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater.,
11、 12, 5(2002),第五部分： VLS的优点和缺点,VLS的优点和缺点,优点单晶准直纳米线直径可控方向性可大面积高产率生产纳米线阵列缺点纯度不够条件苛刻不一定能找到合适的合金催化剂,参考文献,陈翌庆, 张琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808 Xing Yingjie, Xi Zhonghe, Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35 Steven M. Roper, Stephen H. Davis, Scott A. Norris, et. al., J. Ap
12、pl. Phys. 102,034304 (2007) R. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Physics Letters. 4, 5 (1964) Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998) Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth. 306 (2007) 276282. Yi Cui, Lincoln J. Lauhon, Mark S. Gudiksen, et. Al., APRIL. 78, 15(2001) Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002),thanks for your attention !,
