1、 甲醇合成工艺介绍摘要：介绍了近年来国内外甲醇技术的发展历史，甲醇的合成工艺进展，以及工业化生产中的一些技术问题，对甲醇的气相合成工艺与液相合成工艺作了对比。利用国内外的研究成果，在工业上开发新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。 关键词：甲醇，合成，浆态反应器，两步法，液相甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。 现行的工业化
2、甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从 60 年代至今，除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外，其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从 70 年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法，并且初步实现了工业化的生产。进入 90 年代后我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。化学合成法生产甲醇始于 20 世纪 20 年代，此后，随着甲醇作为重要化工原料用途的口益拓宽和替代日趋紧张的汽油而用作洁净燃料，甲醇在许多国家得以开发、推广和应用，工业合成甲醇的工艺技术得到了迅猛发展，并日趋成熟，特别是 20 世纪 60 年代中期以后，为了降低甲醇
3、生产的投资、降低生产过程中的动力消耗、实现较温和的生产操作条件、改善粗甲醇的质量和降低生产成本，人们成功研制了低压合成甲醇的铜基催化剂，实现了高压合成法向低压合成法的转变，并使低压合成工艺得到迅速发展。1 国外大型甲醇气相合成技术11 国外甲醇工艺发展状况1857 年，法国伯特格(Berthelot) 用一氯甲烷水解制得甲醇，但是即使与碱溶液共沸至 140，其水解速度仍很缓慢。甲烷部分氧化法，此项技术工艺流程简单，建设投资少，但合适的催化剂很难寻到。1923 年，德国首先用 CO 和 H2 在锌-铬催化剂上合成甲醇，并实现了工业化生产。二十世纪 60 年代，英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成
4、功，将甲醇生产提高到一个新的技术水平。目前，国外采用较多的是低压 Lu 唧和 ICI 法合成甲醇。目前，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化技术，主要包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。尽管近年来国际市场天然气价格不断上涨，但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议，将价格影响因素降至最低。111 德国鲁奇公司甲醇合成工艺目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种，即一步法合成工艺和两步法合成工艺。一步法合成工艺中采用的反应器为水冷反应器，但往往一个水冷反应器无法满足单套产能 100 万ta 的规模要求，因此一般是 2 个水冷塔并联使用。两
5、步法合成工艺中采用的反应器有 2种，一是水冷反应器，二是气冷反应器。水冷合成塔类似于管壳式换热器。在水冷塔中，催化剂装填在管壳里，管外走锅炉给水，合成产生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将热量带走。在气冷反应器中，催化剂在管外，管内走反应气，气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与出料之间 )和再反应的作用。鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是：反应移热快速稳定，几乎为等温反应，反应曲线非常接近理想温度曲线，可以有效保护催化剂活性，催化剂操作周期长；碳的转化率高，合成塔出口甲醇含量高，减少了驰放气排放，减小了循环气量，降低了压缩机功率，从而达到节能降耗的目的。112 英国戴维工艺技术公司甲醇合
6、成工艺英国戴维工艺技术公司的大型甲醇合成工艺的特点是：合成塔为轴径向列管式反应器，管内是锅炉水，管外装填催化剂。合成新鲜气从反应器中问具有筛孔的管道进入，反应气从合成塔两侧出来，因此，整个反应过程压力降较低，可以加长合成塔的长度来增加合成塔的产能。但是，由于锅炉水走列管内，因此，移热能力较鲁奇公司的反应塔差，反应温度较高，温差较大，需要使用耐较高温度的催化剂。由于反应温度高，单程转化率低，因此，压缩机循环比大，造成循环气压缩机功率大。2004 年，英国庄信万丰集团收购了戴维工艺技术公司，通过二者的合作，它们已成为甲醇与合成气技术供应商，可以提供全套产品，包括各类合成塔、催化剂和工艺流程布置等。
7、目前，山东兖矿集团将在新疆建设的甲醇项目采用戴维工艺，已签订技术转让协议。113 瑞士卡萨利公司甲醇合成工艺卡萨利公司的甲醇合成塔是利用板式换热器通过锅炉水移走反应热。板式换热器比表面积大，移热迅速，因此，反应为等温反应，能很好保持生产前期的催化剂活性(催化剂使用前期主要是由于超温失活)。该工艺中还设计了一台脱除了硫、氯等有毒物质保护床，延长了催化剂使用周期。卡萨利公司的甲醇合成塔为轴径向流，仅有很少的气体走轴向，绝大部分气体走径向，催化剂在换热板外，装填系数大，塔压力降较低，降低了压缩机功率。但是，换热板内的沸腾水需要用泵强制循环，增加了电耗。由于卡萨利公司的甲醇合成技术一般可以采用国内催化
8、剂，因此，项目投资较低。国内某产能为 90 万 ta 甲醇装置使用的是卡萨利公司大型甲醇工艺，采用同内催化剂，该装置正在施工中。2我国的甲醇工业目前，国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线；单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的 2 倍，成本较高。据了解，我国有近 200 家甲醇生产企业，但其中 10 万如以上的装置只占 20，最大的甲醇生产装置产能也只有 60 万妇，其余 80都是 10 万妇以下的小规模装置。我国的甲醇工业大多以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来煤炭价格大幅度攀升，对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇产生了较大影
9、响，再加上煤基甲醇大多建在西部偏远地区，运输费用较高等因素进一步削弱了煤基甲醇的价格竞争力。虽然国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平，但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青吩绍，国内煤基甲醇产品能耗为5060 吉焦吨，耗煤 16 吨左右，耗水 2230 吨。以天然气为原料生产的甲醇产品能耗约为 40 吉焦吨，耗天然气 9001150 m3，耗水 1620 吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达 70 吉焦。而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料，并且产品能耗只有2530 吉焦吨，耗天然气 760920m ， ，耗水 1
10、015 吨。另外，由于我国甲醇生产大多采用煤基路线，酸性气体和灰渣排放量较大，需投入较多资金建设环保处理设施。3甲醇工艺的比较(1)高压法(19 6294MPa，300400)是最初生产甲醇的方法，采用锌一铬氧化物催化剂。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，且投资大，成本高，发展处于停滞状态 3。(2)低压法(5 0 80MPa， 240270)是 20 世纪 60 年代后期发展起来的，主要采用活性较高的铜基(CuZnCr)催化剂，减少副反应的发生，也改善了甲醇的质量，降低了能耗；而且工
11、艺设备的制造也比高压法容易，投资降低，因此低压法比高压法的优越性显著。但随着甲醇工业化的生产，工艺管路和设备势必趋向庞大，因而出现了中压法。(3)中压法(10 0270MPa，235315)使用的是高活性的新型铜基催化剂(Cu-ZnA1)，是 20 世纪 70 年代生产甲醇的主要方法 4，优点和低压法相似，但采用了高活性的催化剂后，必然会降低合成压力，也简化了压缩系统，节省了动力消耗，节约了成本。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，较为先进的就是气相法中、低压Lurgi 和ICI 法。传统合成工艺条件苛刻，时空产率不高，受化学平衡的限制，导致单程转化率均较低，合成塔出口产物
12、中甲醇的含量一般仅为 7左右，使得大量未转化的合成气需要循环使用，因而能耗和投资费用较高。针对气相法工艺的诸多缺陷，近年来液相法技术的开发颇引人注目闻。4.气相甲醇合成工艺发展 甲醇合成的原料气主要是 CO、CO2、H2 及少量的 N2 和 CH4，早期主要是以煤为原料制造。进入 40 年代以后随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素，以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。 现在许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇，所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。工艺设
13、计也大同小异，差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。气相法工艺流程主要有以下几种。 4.1 ICI 低压甲醇合成流程 由 H2、CO、CO 2 及少量 CH4 组成的合成气经过变换反应以调节 CO/CO2 比例，然后用离心压缩机升压到 5 MPa，送入温度为 270冷激式反应器，反应后的气体进行冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气。低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低，因而合成气的循环量增加。但是，要提高系统压力，设备的压力等级也得相应提高，这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。 热稳定性和温度分布
14、是反应器设计的两个至关重要的参数，所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀，以防止催化剂床层局部过热，导致催化剂烧结失活。同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。 供压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得到精甲醇。 日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical)也提出了与 ICI 类似的 MGC 低压合成工艺，使用的也是铜基催化剂，操作温度和压力分别为 200280与 515 MPa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反应热。该流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入 500的蒸汽转化炉，生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气
15、体相混合进入反应器。 分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀，避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂，但同时也降低了反应器单位体积的转化率，造成循环气量增加，压缩功耗加大，反应热的回收利用效率也降低。 4.2 Lurgi 低压甲醇合成工艺 Lurgi 低压甲醇合成工艺与 ICI 的最大区别是，它采用列管式反应器，CuO/ZnO 基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节，操作温度和压力分别为 250260和 56 MPa。合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。Lurgi
16、工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽，能较好地回收能量，其经济性和操作可靠程度要好一些。 5.液相法甲醇合成工艺进展 尽管现行商业的甲醇合成工艺均为气相合成，但它存在合成效率低、能耗高等多种缺陷。所以人们对甲醇的合成研究，无论是在催化剂的研制，还是在合成工艺路线的开发上，一直没有停止过。 由于甲醇的合成是一个比较强的放热反应过程，从热力学的角度来看，降低温度有利于反应朝生成甲醇的方向移动。采用原料气冷激和列管式反应器很难实现等温条件的操作，反应器出口气中甲醇的含量偏低，一般体积分数只能维持在 4.5%6.0% 。因而使得反应气的循环量加大，例如当出口气中甲醇体积分数为 5.5%时，循环气量几乎是新
17、鲜原料气的 6倍。在 70 年代初，英国的 ICI、丹麦的 Nissui-Topsoe 和日本的 JGC 等几家公司试图在使用高性能的催化剂基础上提高合成反应的压力来提高甲醇的产率，但似乎都没能取得显著的效果。 受 F-T 浆态床的启发，Sherwin 和 Blum1 于 1975 年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能到达催化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过程才能移走。这是化学反应工程中典型的气-液- 固三相反应。 液相合成由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，
18、可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时，由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降许多 6。 由于气-液- 固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反应器主要有滴流床、搅拌釜、浆态床、流化床与携带床 5 种。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和浆态床。6. 其它合成方法 7随着均相催化技术的发展，也出现了液相甲醇合成的均相合成工艺。1988 年 Mahajan等人 5 于美国的 Brookhaven 国家实验室开发出甲醇均相合成工艺，此项工艺具有更高的合成气转化率和甲醇产率，合成反应可以在低温低压下进行。均相合成工艺存在着巨大的市场潜力，但
19、技术难度也更大，要实现工业化的突破还有许多工作要做。 Berty 等在 90 年代提出溶剂甲醇合成工艺(Solvent Methanol Process)SMD 的概念，在保留三相床甲醇合成所有优势的基础上，将惰性液相改为能对产物甲醇与水进行选择性吸收的溶剂，从而将在反应过程中生成的产物同时转移到液体中，使反应更加有利于向生成甲醇的方向进行。他们采用了有很好的热稳定性的四亚乙基乙二醇二甲醚溶剂。实验结果表明，合成气转化率极高。7.展望低温低压浆态床羰化-氢解法合成甲醇的主要优点是合成条件不苛刻，转化率高，产品几乎不含水；采用浆态床反应器有利于热传递，更好地实现温度控制，因此具有明显的优越性和新
20、颖性。低温法合成甲醇从根本上克服了甲醇工艺上的热力学限制，提高了转化率，这是甲醇工艺上的一个改革，对优化甲醇合成过程和开发煤间接液化技术具有重要的科学意义。目前美国已经建成了万吨级浆态床合成甲醇的工业试验装置， 8但是国内低温低压浆态床甲醇合成法尚处于开发阶段。相信不久的将来，它会成为一种新的甲醇合成路线而加以推广。参考文献1谢克昌，李忠甲醇及其衍生物M 北京：化学工业出版社， 2002：13.2唐宏青科学发展煤化工的探索与建议阴煤化工，2009 ，140(1) ：4173徐士彬甲醇合成工艺的选用J 中氮肥，2009(2)：15164冯元琦甲醇生产操作问答MI 北京：化学工业出版社， 2000：169-1705赵家乐，李好管甲醇工业进展评述阴技术经济，2001(2)：346段秀琴甲醇合成铜基催化剂的研究概述J 山西化工， 2009，29(2)：367汪俊锋，常杰，阴秀丽，等改进共沉淀法制 cu 基甲醇催化剂J 煤炭转化，2004(2)：91-938房德仁，李海洋，李士芹，等低压合成甲醇催化剂母料变色点性质的研究J 燃料化学学报，2003(6)：99103
