中学化学竞赛试题资源库——成键理论.doc

1、中学综合学科网 第 1 页 共 12 页 http:/中学化学竞赛试题资源库成键理论B 组1下列各结构式中，最有可能的 N2O Lewis 结构式为A NNO B NNO C NN O D NO N2 下 列 各 Lewis 结 构 式 中 ， 能 正 确 表 示 出 NO3 离 子 的 Lewis 结 构 式 是A B C D 3S 2O32 合理的共振结构式总数为A 3 B 6 C 11 D 124BF 3 的合理的共振结构式总数有A 2 B 3 C 4 D 65下列有关 HOCN 分子的共振结构中，最稳定的是A HOCN B H OCNC HOC N D H OCN6假定 CH3 是平面

2、结构，并且在外磁场中处于平衡，不成对电子处在什么原子轨道上？A 2s B 2px C 2py D 2pz7下列各组物质中，都含有两个 的是43A N2O，CO 2，N 3 B N2O，NO 2，N 3C N2O，CO 2，NO 2 D NO2，CO 2，N 38N 2O4 中存在着A 一个 B 两个 C 一个 D 两个 343868692001 年是伟大的化学家、1954 年诺贝尔化学奖得主、 著名的化学结构大师、20 世纪的科学怪杰泡林（Linus Pauling）教授诞辰 100 周年（19011994） 。1994 年这位世纪老人谢世，人们打开他的办 公室，发现里面有一块黑板，画得满满的

3、，其中一个结构式如图所示。老人 为什么画这个结构式？它是生命前物质？它能合成吗？它有什么性质？不得 而知。这是泡林留给世人的一个谜。也许这是永远无法解开的谜；也许你有 朝一日能解开它。不管结果如何，让我们先对这个结构作一番考察：（1）它的分子式是什么？ （2）它的所有原子是否处于同一个平面上？ （3）它是否带有电荷？ （4）该分子中 sp 杂化的 N 原子有 个；sp 2 杂化 个；sp 3 杂化 个。（5）为什么人们猜它是炸药？100写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式：（1）氧原子用 sp3 杂化轨道形成两个 键 。（2）氧原子形成一个三电子 键 ，氧原子形成两个 键 。（3）硼原子

4、用 sp3 杂化轨道形成三个 键 ；硼原子用 sp3 杂化轨道形成四个 键 。（4）氮原子形成两个 键 ；氮原子形成四个 键 。11 （1）画出 NH3 和 NF3 分子的空间构型，并用 和 表示出键的极性。中学综合学科网 第 2 页 共 12 页 http:/（2）比较这两个分子极性大小并说明原因。12对于下列分子：CO、CO 2、H 2CO（甲醛） 、HCOOH（甲酸） 。（1）画出各分子的立体结构，并标明各原子间的成键情况（， nm，m 为电子数，n 为原子数） 。（2）估计分子中 CO 键的键长变化规律。13 （1）试比较 CO2、CO 和丙酮中 CO 键长的大小顺序，并说明理由。（2

5、）试比较 CH3Cl、CH 2CHCl 和 CHCCl 中 CCl 键键长的大小顺序，并说明理由。14Lewis 结构中至少有一个原子周围多于 8 个电子的化合物叫超价化合物。出现超价化合物对于第三至第六周期而言是个相当普遍的现象，例如 PCl3 和 SF6 结构中的 P 和 S 原子。传统的解释认为这些元素的低能级未满 d 轨道能够容纳额外的电子，如果利用 3d 轨道，P 的价层电子数就能超过 8，PCl 5 中至少必须利用一个 3d 轨道，第二周期较少出现超价是由于这些元素没有 2d 轨道。然而，新近的计算表明传统的解释方法过分强调了 3d 轨道在超价化合物中所起的作用，空轨道并不是形成超

6、价化合物的主要原因，超价 SF6 分子中的成键作用不必用 d 轨道扩大 S 原子的八隅体就能作出解释。（1）试说明第二周期元素很少出现超价化合物的主要原因。（2）用第 1 问得出的结论解释为什么可以稳定存在 SF6 和 PCl5。（3）S 2F10 也为超价化合物，试画出其 Lewis 结构。（4）已知 SF6 不容易水解，其原因可归结于其结构的稳定性及 S 已达到最高配位等因素，但 TeF6却可在水中明显地水解，说明其原因。15先阅读以下一段叙述，然后回答问题。四氮化四硫（S 4N4）是氮化硫类化合物中的一种。它可由二氯化硫和氨合成，为橙色晶体，撞击或加热时易爆炸。S 4N4 分子中的所有原

7、子一起组成一个笼状结构，四个氮原子组成平面四方形，四个硫原子组成一个四面体，而氮原子四方平面正好平分硫原子的四面体，两个疏原子在平面上方，另外两个破原子在平面下方。分子中有 12 个 电子，这 12 个 电子是完全非定域的，所有 SN 键的键长均约为 162pm，键级为 1.65。中学综合学科网 第 3 页 共 12 页 http:/（1）S 4N4 中 S 和 N 的氧化数各为多少？（2）写出由二氯化二硫与氨形成 S4N4 的反应的化学方程式。（3）为什么不能由 N2 与 S 合成为 S4N4？（4）请画出 S4N4 的结构图。（5）N 和 S 原子是如何提供 12 个 电子的？（6）S 4

8、N4 为什么是有色物？（7）所有 NS N 和所有 SN S 的键角是否相等？C 组16乙烯（C 2H2）和苯（C 6H6）的加氢反应焓已经被测出，反应物和产物均为气体。C2H4H 2C 2H6 H 137kJC6H63H 2C 6H12 H 206kJ试计算苯的共振能？17已知 LiH 的偶极矩是 1.9641029 Cm，Li 和 H 原子间距离为 159.6pm。试粗略判断 LiH的离子性百分数为多少？18用分子轨道理论解释氧气是顺磁性的，并说明 O2 的键级是多少？19试解释为什么 N2 的键长比 N2 大 2 pm，而 NO 的键长比 NO 小 9pm？中学综合学科网 第 4 页 共

9、 12 页 http:/20试问下列各芳烃有多少个共振结构？211，3丁二烯通常被写成 H2CCHCHCH 2。中心两个碳原子间的健长为 146pm。试对此结构作出适当的评价？22回答下列问题：（1）CN ，CN，CN 的键级分别是多少？（2）它们中谁的键长最短？23在第二周期中，除了 O 外还有哪些双原子同核分子是顺磁性的？24假定第二周期元素可形成同核双原子分子，那么哪些将有 0 键级？25试说明用通常方法表示的六边形苯环中的六个电子是怎样分布的？26HBr 的偶极矩为 2.601030 Cm，两个原子间距离是 141 pm。求 HBr 键离子性百分数？27已知 C2H4 中碳碳双键的键能

10、是 615kJ/mol，C 2H6 中碳碳单键的键能是 347kJ/mol。为什么双键键能明显小于单键键能的二倍？28丁二烯是一个平面形分子，试确定它的成键情况。29(CH 3)2NPF2 与 BF3、BH 3 都生成加合物，试判断 BF3 和 BH3 分别与(CH 3)2NPF2 中的何种原子结合？为什么？说明键合的化学键类型。30丁二炔和丙二烯的结构简式分别为 HCCC CH 和 H2CCCH 2，给出它的立体结构，中心碳原子的杂化轨道类型，并说明分子中有些什么键（包括离域键） 。中学综合学科网 第 5 页 共 12 页 http:/31已知硫酸根离子是四面体结构。它的 4 个 SO 等距

11、，为 149pm。试根根这些信息画出它的一共振结构体。32已知苯具有六角形对称性，萘结构包含着两个连接在一块的共面六边形碳骨架。此外，只能是相邻原子成键。试画出下列物质所有的八隅体共振结构图；（1）苯 C6H6；（2）萘 Cl0H8？33试确定下列各组是否为共振结构：（1）（2）（3）（4）34一氧化二氮又名笑气，在室温下不活泼，有麻醉作用。试写出一氧化二氮的共振结构与形式电荷，并指出分子的几何构型。35画出过氧根离子和超氧根离子的分子轨道能级图。36写出 O2 ，O 2，O 2 和 O22 的键级、键长长短次序及磁性。37H 2 分子基态的电子组态为 ( 1s)2，其激发态有：（a） ， （

12、b） ， （c ） 。试比较（a） 、 （ b） 、 （c ）三者能级的高低次序，说明理由，并指明能级最低的激发态的磁性。38试列出下列同核双原子分子：B 2，C 2，N 2，O 2，F 2 的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入小于号或大于号。39基态 C2 为反磁性的分子，试写出其电子组态；实验测定 C2 分子的键长为 124pm，比 C 原子的共价双键半径之和（67 pm 2）短，试说明其原因。中学综合学科网 第 6 页 共 12 页 http:/40按分子轨道理论说明 Cl2 的键比 Cl2 的键是强还是弱？为什么？41画出 CN 的分子轨道示意图，写出基态的电子组态，计算

13、键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献） 。42画出 NO 的价层分子轨道能级示意图，计算键级及自旅磁矩，试比较 NO 和 NO 何者的化学键强？何者的键长长？43按分子轨道理论写出 NF，NF 和 NF 基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。44试用分子轨道理论讨论 SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。45CF 和 CF 的键能分别为 548kJmol1 和 753kJmol1 ，试用分子轨道理论探讨它们的键级（按 F2 能级次序）46下列 AB 型分子：N 2，NO ，O 2，C 2，F 2，CN，CO， XeF 中，哪几个是得电子变为 AB 后比原来中性分子键

14、能大？哪几个是失电子变为 AB 后比原来中性分子键能大？47由紫外光电子能谱实验知 NO 分子的第一电离能为 9.26 eV，比 CO 分子的第一电离能（14.01 eV）小很多，试从分子的电子组态解释其原因。48写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，NO 2 ，NO 3 ，BF 3，CBr 4，PF 4 ，SeF 6 ，SiF 5 ， AlF63 ，IF 6 ，MnO 4 ，MoCl 5，(CH 3)2SnF2。49FHF 为直线型对称构型，是已知最强的氢键。（1）试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；（2）画出 HFi 的分子轨道能级图；（3）判断这离子是顺磁性的还是反磁性

15、的；（4）估计 HF2 中 HF 键的键级。中学综合学科网 第 7 页 共 12 页 http:/50试比较 CO2，CO 和丙酮中碳一氧键键长大小次序，并说明理由。51指出 NO2 ，NO 2，NO 2 中 NO 键的相对长度，说明理由。参考答案（36）1 A、B2 B3 B4 B5 B6 D7 A8 C9 （1）C 6H2O2N10 （2）是 （3）否 （4）1 9 0 （5）分解能产生大量很稳定的气体 N210 （1）H 2O 或醚 （2）O 2 ，O 2 （3）BX 3，BX 4 （X 为卤族元素） （4）N 2，NH 4 或季铵盐类11 （1） （2）NF 3 分子的极性比 NH3

16、分子的极性小。在这两个分子中，都有一个 sp3 杂化轨道为 N 原子的一对孤对电子所占据。对 NF3 来说，N F 键的极性较大，而且偶极矩指向 F 原子，而 N 原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子，方向正好与 NF 键产生的偶极矩相反，抵消了 NF 键产生的偶极矩，所以 NF 分子的极性较小；对于 NH3 来说， NH 键产生的偶极矩指向 N 原子，与 N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同，使 NH 键的极性加强，所以 NH3 分子的极性大。12 （1）CO： CO2： H2CO： HCOOH：（2）COCO 2H 2COHCOOH（C O）HCOOH（COH）13 丙酮CO

17、2CO 理由：CO 中 CO 键级为 3；CO 2 中 CO 键级为 2；丙酮中碳基与甲基有超共轭效应（或 共轭） ，使羰基 电子云离域范围扩大， CO 键级小于 2。 （2）CH 3ClCH 2CHClCHCCl 理由： 中有两个 （p 共轭） 43中有一个 （p 共轭） CH3Cl 中有相对于 p 共轭弱得多的 p43共轭。 14 （1）原子半径小，周围没有足够的空间容纳 4 个以上的配位原子（2）S 和 P 原子半径够大，周围可以容纳多于 4 个以上的配位原子（3）两个 SF6 分子各去掉一个 F 再把 S 连起来（4）由于 Te 原子半径比 S 原子大，F 原子与 Te 原子配位后留下

18、的空隙比与 S 原子配位时大，H2O（Lewis 碱）更加容易进攻中心原子，故 TeF6 容易水解。（5）TeF 63H 2O6HFH 6TeO615 （1）S 4N4 中 S 和 N 的氧化数分别为 2 和2。从表现上看认为是3 和3 也可。（2）6S 2Cl216NH 3S 4N4 S812NH 4Cl（3）S 4N4 极不稳定，受热爆炸。如用 N2 为原料，需加热。中学综合学科网 第 8 页 共 12 页 http:/（4）（5）每个 N 原子提供 1 个电子，每个 S 原子提供 2 个电子，共 12 个非定域电子。（6）因为 S4N4 具有 12 个非定域电子，电子跃迁的能量较低，在可

19、见光区，因而显色。（7）四个 NS N 的键角相等，四个 SN S 的键角相等。 NSN 的键角和 SNS 的键角不相等。16 205kJ17 离子特征百分率76.8%18 键级219 N2 和 N2 的键级算得分别为 3 和 5/2。因此 N2 有更强的键和更短的键长。 NO 和 NO 键级算得分别为5/2 和 3，所以 NO 有更强的键和更短的键长。显然 N2 的离子化会引起成键轨道电子的减少， NO 的离子化会引起反键轨道电子的减少。20 （1）4 （2）5 （3）521 一个单键的键长应该是 7777154 prn。因此在该结构中，中心碳原子间一定存在包含双键的非八隅体共振结构。比如2

20、2 （1）CN 3 CN 5/2 （2）CN 23 B224 Be2 Ne225 这六个电子占据在由 p 轨道形成的分子轨道上，他们全部垂直于分子所在平面，但在该平面没有分布。因此，电子云密度可以描述成两个环形云，一个在分子的上方，一个在分子的下方。26 11.5%27 组成 键的原子轨道以头碰头形式形成较大的电子重叠。而组成 键的 p 轨道垂直地指向核间轴，仅形成肩并肩的电子重叠，重叠效果不如 键。28 丁二烯是一个平面形分子，碳原子均采用 sp2 杂化，每个 sp2 杂化轨道中均有一个 p 电子，四个碳原子用 sp2 杂化以碰头方式形成 9 个 键，每个碳原子还剩下一个 p 轨道形成 键，

21、结构为429 BF3 与 (CH3)2NPF2 中的 N 原子键合，BH 3 与(CH 3)2NPF 中的 P 原子键合，由于 BF3、BH 3 中的 B 原子有 2p 的空轨道，(CH 3)2NPF2 中的 N、P 原子上有孤对电子，所以它们的键合是 键30 丁二块直线形，sp 杂化，两个 ；丙二烯平面形，sp 杂化，两个( 小) 键。431 32 33 （1）为共振结构；（2）不是，两式骨架不同；（3）最后一式不是，该式不符合八隅结构；（4）不是共振结构式，两式的骨架虽然相同，但是它们的未共用的电子数不相等中学综合学科网 第 9 页 共 12 页 http:/34 ，线型35 36 37

22、Ec EaE b。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与 H 原子的基态能量相比，E c 约高出2。而（a）和（b）中 2 个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，E a 和 Eb 都与 H 原子的基态能量相近，但（a）中 2 个电子的自旋相反， （b）中 2 个电子的自旋相同，因而 Ea 稍高于 Eb。能级最低的激发态（b）是顺磁性的。38 通常所说的“键级愈大，则键能愈大，键长愈短” ，对于同类双原子 “分子” （如O2n，n0，1，2）无疑是正确的。因为此类“分子”中原子的共价半径、化学键的类型等都是相同的，差别只是成键电子数或反键电子数不同。但对非同类“分子” ，上述说法只具有相对的正确性

23、，笼统地说，键级大者键长短。由于化学键的种类不同、原子的共价半径不同等诸多因素，并非键级大者键长就短，键级小者键长就长。例如，B 2 分子的键级（ 12）大于 F2 分子的键级（1） ，但B2 分子的键长（158.9pm）却不小于 F2 分子的键长（141.7pm） 。主要原因是 B 原子的共价半径（82 pm）大于 F 原子的共价半径（72 pm）o 而且，人们是在简单分子轨道理论的基础上定义分子中定域键键级的。分子轨道只是近似求解 Schrdinger 方程得到的单电子波函数。即使用最精确的椭圆坐标法求解 H2 的 Schrdinger 方程，也只能勉强算是一种严格的求解，更何况多电子双原

24、子分子了。因此，在定量结果上，分子轨道法处理结果在许多方面与实验结果不吻合是不奇怪的。39 C2 分子的基组态为：KK(1 g)2(1u)2(1u)4由于 sp 混杂，1 u 为弱反键，C 2 分子的键级在 23 之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。40 Cl2 的键比 Cl2 的键弱。原因是： Cl2 的基态价电子组态为( 3s)2(3s*)2(3px)2(3p)4(3p*)4，键级为 1。而Cl2 比 Cl2 少 1 个反键电子，键级为 1.5。41 CN 与尼为等电子“分子” 。其价层分子轨道与 N2 分子大致相同，分子轨道轮廓图如下图所示。CN 分子轨道轮廓图基态的价电

25、子组态为(1) 2(2)2(1)4(3)2键级1/2（成键电子数反键电子数）3未成对电子数为 0，因而磁矩为 0。42 NO 的价层分子轨道能组示意于下图。中学综合学科网 第 10 页 共 12 页 http:/NO 价层分子轨道能级图键级1/2（83）2.5不成对电子数为 1；自旋磁矩 p 1.73 e。e21由于 NO 失去了 1 个反键的 2 电子，因而键级为 3，所以它的化学键比 NO 化学键强。相应地，其键长比 NO 的键长短。43 NF，NF 和 NF 分别是 O2，O 2 和 O2 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：44 在 SO 分子的紫外光电

26、子能谱中观察到 6 个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO 分子的价电子结构与 O2 分子和 S2 分子的价电子结构相似。但 SO 是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为： (1) 2(2) 2(3) 2(1) 4(2) 1其中，l，3 和 1 轨道是成键轨道，2 和 2 轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由 O 原子的 2s、2p 轨道和 S 原子的 3s，3p 轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出 SO 分子的键级为： P2在简并的 2 轨道上各有一个电子，因而 SO 分子的不成对电子数为 2，若忽略轨道运动

27、对磁矩的影响，则 SO 分子的磁矩为 2 。45 CF 的基态价电子组态为：(1) 2(2) 2(3) 2(1) 4(2 )1因而其键级为 1/2（83 ） 2.5。而 CF 比 CF 少 1 个反键电子，因而，其键级为 3。所以 CF 的键能比 CF 的键能大。46 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则 AB 比 AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则 AB 比 AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则 AB 比AB 键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则 AB 比 AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：得电子变为 A

28、B 后比原中性分子键能大者有 C2 和 CN。失电子变为 AB 后比原中性分子键能大者有NO，O 2，F 2 和 XeF。N 2 和 CO 无论得电子变为负离子（ N2 ，CO ）还是失电子变为正离子（N 2 ，CO ） ，键能都减小。47 基态 CO 分子的价层电子组态为；(1) 2(2) 2(1) 4(3) 2基态 NO 分子的价层电子组态为：(1) 2(2) 2(1) 4(3) 2(2) 1CO 分子的第一电离能是将其 3 电子击出所需要的最低能量， NO 分子的第一电离能则是将其 2电子击出所需要的最低能量。3 电子是成键电子，能量较低。 2 电子是反键电子，能量较高。所以，NO 分子

29、的第一电离能比 CO 分子的第一电离能小很多。48 在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：中学综合学科网 第 11 页 共 12 页 http:/49 （1）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等 3 个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形见图(a)必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图见图(b)则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一

30、条件。以 z 轴为键轴， F 原子的 2px 轨道（其上只有一个电子）沿 s 轴的正、负方向与 H 原子的 1s 轨道重叠，形成分子轨道。若两个 px 轨道都与 1s 轨道同号重叠，则形成成键轨道 b；若一个 px 轨道与另一个 px 轨道异号重叠，而 H 原子的 1s 轨道不参加，则形成非键轨道 *；若两个 pz 轨道都与 1s 轨道异号重叠，则形成反键轨道 *。三个分子轨道都是 型的，它们分别具有 0，1 和 2 个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图（a）中（图形未反映出轨道的相对大小）：（2）HF 2 的分子轨道能级图示于图（b）中：（3）该离子无不成对电子，故为反磁性。（

31、4）HF 2 中有两个 HF 键，但只有 2 个成键电子，所以 HF 键键级为 1/2。50 三个分子中碳一氧键键长大小次序为：丙酮CO 2CO丙酮分子中的碳氧键为一般双键，键长最长。CO 2 分子中除形成 键外还形成两个离域 键 34。虽然碳氧键键级也为 2，但由于离域 键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在 CO 分子中，形成一个 键、一个 键和一个 配键，键级为 3，因而碳氧键键长最短。丙酮、CO 2 和 CO 分子中碳氧键键长分别为 121 pm，116pm 和 113pm。51 三个“分子”中 NO 键的相对长度次序为：NO 2 NO 2NO 2理由简述如下：在 NO2

32、离子中，N 原子除采用 sp 杂化轨道成 键外，还与 2 个 O 原子共同形成 2 个 34 离域 键，键级较大，从而使 NO 键大大缩短。有人认为，由于 N 原子采用的杂化轨道中 s 成分较高而中学综合学科网 第 12 页 共 12 页 http:/导致了 NO 键键长缩短，这似乎不妥。而在 NO2 分子和 NO2 离子中，N 原子采用 sp2 杂化轨道与O 原子形成 键，此外还形成 1 个 34 离域 键，键级较小，因而 NO 键相对长些。在 NO2 分子中，N 原子的一个 sp2 杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在 NO2 中，N 原子的一个 sp2 杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键长相对较大。有人从比较 NO2 分子和 NO2 离子 键键级的相对大小出发来说明两者 NO 键长的差别，但论据不是很有力。从分析成键情况出发，对 3 个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。