1、第33卷 增刊12011年 12月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol33 Suppl1Dec 2011铁水预处理脱钛热力学计算与实验分析吴 巍 倪 冰 刘壮壮中国钢研科技集团冶金工艺研究所，北京 100081通信作者，E-mail: wuwei098163 com摘 要 铁水预处理脱钛已被应用到实际生产中，铁水中的硅、锰、碳、磷在脱钛的同时都存在被氧化的可能 热力学计算和热模拟实验表明，铁水温度越低越有利于脱钛反应的进行 脱钛时，铁水中硅含量随钛含量的变化呈正比例下降，锰、磷含量变化与钛含量变化关
2、系不大 铁水中碳的氧化主要受铁水温度影响，温度越高碳越容易氧化 要做到深脱钛，需要控制得到更低的铁水硅含量、更低的铁水温度以及抑制碳的氧化关键词 铁水预处理; 脱钛; 脱硅; 脱碳分类号 TF533. 21Thermodynamic calculation and experimental study ofde-titanium in hot metal pretreatmentWU Wei ，NI Bing，LIU Zhuang-zhuangMetallurgical Tecnology Institute，China Iron and Steel Research Institute Gr
3、oup，Beijing 100081，ChinaCorresponding author，E-mail: wuwei098163 comABSTRACT De-titanium of hot metal pretreatment has been applied in the metallurgy industry Carbon，silicon，manganese，andphosphorus may be oxidized during the process of de-titanium The thermodynamic calculation and thermal simulation
4、 experiment showthat low temperature is beneficial for the de-titanium reaction The content of silicon in hot metal declines proportionally to the contentof titanium，while the contents of carbon and manganese change little The oxidization of carbon in hot metal depends on the tempera-ture，and the hi
5、gher the temperature，the easier the oxidization of carbon To remove more titanium，a lower content of silicon and alower temperature of hot metal are requisite Apart from these，it also needs to control the oxidation of carbonKEY WORDS hot metal pretreatment; de-titanium; desilication; decarburization
6、收稿日期: 2011-08-08钢中钛与氮或氧生成 Ti( C N) 或 TiO2夹杂，Ti( C，N)是一种脆而硬的夹杂物，在钢的加工过程中不易变形，因此在夹杂物尺寸相同的条件下，其危害远大于其它夹杂物 特别是生产轴承钢、高碳钢丝及弹簧钢时，Ti( C，N)夹杂会使钢的疲劳寿命下降和断头率提高目前冶炼工艺脱钛存在以下问题:1) 在转炉和电炉冶炼过程中，脱钛与脱碳同时进行，随熔池温度升高，脱钛反应受到抑制;2) 当钢水温度提高到一定程度时，熔池内会发生钛的还原反应;3) 为完成深脱钛，必需深脱碳，这会使钢水中氧含量增加，使钢的成本升高和质量下降;4) 在LF炉精炼时，渣中钛会因脱氧被还原1铁水
7、中元素发生氧化反应的顺序2是钛、硅、锰、磷、碳，向铁水包中加入氧化剂会发生如下反应:Ti+ ( FeO ) ( TiO2) +Fe 因取代气体氧，使用矿石或烧结矿等作为固体氧化剂，起到了降温作用，抑制了碳的氧化，同时在脱钛反应结束后进行扒渣，解决了钛的还原问题 为寻求更好的脱钛方法，本文对铁水包脱钛进行了热力学计算和实验分析1 脱钛过程中Ti-Si的平衡关系计算所用铁水(1320 )成分如表1 所示北 京 科 技 大 学 学 报 第33卷表1 铁水成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of hot metal %C Si Mn P S Ti4. 48 0.
8、52 0. 21 0. 115 0. 058 0. 10由于铁水中硅含量为0. 52%，钛氧化的同时硅可能被氧化，即同时发生以下反应:Si+O ( SiO2)( s)，G= 581900 +221. 8T3(1)Ti+O ( TiO2)( s)，G= 675000 +224. 38T4(2)将式(1)和式(2)合并得式(3):Ti+( SiO2)( s)Si+( TiO2)( s)，G= 93100 +2. 58T (3)式中，G为化学反应的标准吉布斯自由能，Jmol 1;T为反应温度，K 以纯物质为标准态，反应平衡时，渣相中 TiO2的活度( a( TiO2) = 1，渣相中SiO2的活度(
9、 a( SiO2) =1，可以得到式(4) (6):lgfSi%SifTi%Ti=4862/T 0. 13 (4)lgfi=jejiwj (5)ai= fiwi (6)式中，fSi、fTi和fi分别为铁水中硅元素、钛元素和组元i的活度系数，% Si和% Ti分别为铁水中硅和钛的质量分数，eji为铁水中组元j和组元i的活度相互作用系数，wj为铁水中组元 j 的质量分数，ai为铁水中组元i的活度 1600 下铁水中组元的活度相互作用系数如表 2 所示，由公式 eji( T)=1873Teji(1873K)4可计算出1320 下铁水中相关组元的活度相互作用系数(见表3) 表2 1600 下铁水相关组
10、元的活度相互作用系数eji3-6Table 2 Activity interaction coefficient of the elements in hot metal at 1600 组元 C Si Mn P S TiC 0. 140 0. 0800 0. 0120 0. 0510 0. 046 0. 0590Ti 0. 165 0. 0130 0. 0043 0. 0064 0. 110 0. 0130Si 0. 180 0. 1100 0. 0020 0. 1100 0. 056 0. 0100Mn 0. 070 0. 0002 0. 0000 0. 0035 0. 048 0. 01
11、92(%Ti2. 4%)表3 1320 下铁水相关组元的活度相互作用系数ejiTable 3 Activity interaction coefficient of the elements in hot metal at 1320 组元 C Si Mn P S TiC 0. 165 0. 094 0. 014 0. 060 0. 054 0. 069Ti 0. 194 0. 015 0. 005 0. 008 0. 129 0. 015Si 0. 212 0. 129 0. 002 0. 129 0. 066 1. 446Mn 0. 082 0. 000 0. 000 0. 004 0. 0
12、56 0. 023由式( 5) 和式( 6) 计算得出 fSi为 14. 45，fTi为0. 136 取铁水温度T =1320 ，计算得到铁水中氧化反应硅和钛的平衡值为%Si%Ti=7. 83 采用同样方法分别计算出1280、1 360、1 400、及1 440 铁水中硅和钛含量的平衡值，如图1 所示 由图1 可知，向铁水中加入氧化剂，铁水中钛含量和硅含量呈正比关系，其直线的斜率受铁水温度影响，铁水温度越低，直线斜率越小，越有利于脱钛采用500 kg感应炉进行热模拟实验 感应炉加热功率为250 kW，升温速度为10 /min，实验原料为200 kg生铁 实验开始，当铁水温度达到1300 136
13、8 时，向炉内加入球团矿，待充分反应后，取样图1 不同温度下铁水中钛和硅含量平衡值(质量分数)Fig1 Equilibrium value of titanium and silicon contents in hot metalat different temperatures化验铁水中的钛和硅含量 实验结果如图1 所示，在相同温度范围内，热模拟实验结果与理论计算值基本一致，说明在感应炉条件下，铁水脱钛基本可以达到钛硅理论平衡值2 脱钛过程中Ti和Mn的平衡关系含钛铁水中锰的氧化反应下式所示:Mn+O ( MnO)( s)，62增刊1 吴 巍等: 铁水预处理脱钛热力学计算与实验分析G= 28
14、8100 +128. 3T4(7)将式(7)和式(2)合并得到式(8):Ti+2( MnO)( s)2Mn+( TiO2)( s)，G= 98800 32. 22T (8)在铁水温度1300 1368 范围内，式(7)的标准自由能计算公式中常数项负值很大，计算此反应的标准自由能，结果都小于105J/mol，这说明锰和氧的结合力很强，铁水中的锰易于生成氧化锰式(8)表明，铁水温度越高越有利于钛还原氧化锰反应的进行 结合铁水中钛和硅的平衡关系，可知主要是钛和硅决定了渣的氧化性，影响了锰的氧化性 当渣中氧位高时，锰的氧化量增加，反之减少如图2 所示，热模拟实验证明，当有硅参加反应时，相同钛含量下，锰
15、含量变化很大，说明此时钛和锰不存在平衡关系图2 1320 下铁水中钛含量和锰含量(质量分数)的实测值Fig2 Experimental data of titanium and manganese contents in hotmetal at 1320 3 脱钛过程中Ti和C的平衡关系含钛铁水中碳的氧化反应如下式所示:C+O CO( g)，G= 23400 36. 17T4(9)将式(9)与式(2)合并得式(10):Ti+2( CO)( g)2C+( TiO2)( s)，G= 630660 +301. 00T (10)以纯物质为标准态，反应平衡时，渣相中 TiO2的活度( a( TiO2)
16、=1，铁水中CO分压( PCO) =1，可以得到式(11):lgf2C%C2fTi%Ti=32979/T 15. 74 (11)式中fC和fTi为分别为铁水中碳元素和钛元素的活度系数，% C为铁水中碳的质量分数 根据表3中的数据，由式( 5) 和( 6) 计算出 fC为 6. 29，fTi为0. 136; 取铁水温度T =1320 ，计算得出铁水中钛和碳的平衡值为%C2%Ti=315. 27 采用同样方法分别计算出1 280、1 360、1 400 及1 440 铁水中的碳和钛含量的平衡值，如图3 所示图3 不同温度下铁水中钛含量和碳含量(质量分数)的平衡值Fig3 Equilibrium v
17、alue of titanium and carbon contents in hot met-al at different temperatures由图3 看出，铁水脱钛时，碳的氧化与铁水温度有直接关系 在相同钛含量情况下，铁水温度越高，铁水中碳含量越低，即碳的氧化倾向越大 由于铁水脱钛时温度小于1 400 ，碳的氧化不易进行;热模拟实验表明，在实验温度为1 300 1 368 条件下，铁水中碳含量变化不大4 脱钛过程中Ti和P的平衡关系在铁水预处理过程中，磷最晚发生氧化反应，其反应式如下所示:2P+5O P2O5( g)，G= 742032 +532. 71T4(12)2P+5O+4(
18、CaO ) ( Ca4P2O5)，G= 346100 +145. 3T2(13)式(12) (13)说明磷与氧结合力相对较弱，只有温度很低或有( CaO)参加反应时，铁水脱磷方可进行;脱钛时只加入氧化剂，不具备脱磷条件，脱磷反应很难发生 实验证明钛和磷含量变化不存在因果关系，因此在脱钛时不用考虑钛和磷的平衡关系，如图4 所示5 结论(1) 热力学计算和热模拟实验表明，铁水温度越低越有利于脱钛反应的进行 脱钛时铁水中硅与钛存在平衡关系，温度越高，平衡值越大 在1320 铁水中，硅和钛含量的平衡值为%Si/72北 京 科 技 大 学 学 报 第33卷图4 1320 下铁水中钛含量和磷含量的关系Fi
19、g4 Relatio nship between the contents of titanium and phosphorusin hot metal at 1320 %Ti=7. 83(2) 钛对锰具有很强的还原性，但锰含量对钛的氧化影响很小，且两者不存在平衡关系(3) 磷与氧的结合力相对较弱，且只有在( CaO)的参与下，铁水脱磷方可进行;脱钛时只加入氧化剂，不具备脱磷条件，脱磷反应很难发生 实验证明钛和磷含量变化不存在因果关系(4) 铁水脱钛时，碳的氧化与铁水温度有直接关系，温度越高碳越容易氧化; 在铁水温度低于1400 时，碳基本不发生氧化反应(5) 要做到深脱钛，需要控制更低的铁水
20、硅含量及更低的铁水温度，同时注意抑制碳的氧化参 考 文 献1 Zeng X G Technology control of TiN inclusion precipitation inbearing steel J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( Suppl): 145(曾新光 轴承钢 TiN 夹杂物析出的控制 北京科技大学学报，2009，31( Suppl): 145)2 Cheng J X Commonly Used Chart Data Book of Steelmaking Bei-jing: Metallurgical Industry Press
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