1、 天津城建大学学报 第 21 卷 第 3期 2015年 6 月 Journal of Tianjin Chengjian University Vol.21 No.3 Jun. 2015 收稿日期：2014-10-29；修订日期：2014-12-02 基金项目：天津市科技计划项目(13ZXCXGX32100) 作者简介：周彩楼（1963） ，男，天津人，天津城建大学教授 材料科学与工程 $ 二氧化锆陶瓷注射成型工艺研究 周彩楼，毛燕青，吴 楠 (天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384) 摘要：实验选用流变性优异、混料工艺简单的 EV A 体系黏结剂，重点研究了氧化锆陶瓷注射成 型
2、过程中注射温度和注射压力的变化对坯体外观形态和微观结构的影响， 以及注射温度和升温速 率对脱脂过程的影响研究发现注射温度的变化对 EV A 体系氧化锆陶瓷坯体的外观形态以及微 观结构的影响较注射压力更为明显，确定了 EV A 体系黏结剂最佳注射压力为 7080,MPa，试样 的最佳注射温度为 160,； 通过对比和分段推进实验找到脱脂过程中缺陷产生的原因并制定了合 理的脱脂方案，最终得到了外观平整光洁无变形，内部密实均匀无缺陷的脱脂坯体. 关 键 词：EV A 体系；氧化锆陶瓷；注射成型；脱脂 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：2095-719X(2015)03-0210-05
3、 陶瓷注射成型(ceramics injection molding 简称 CIM)技术， 是粉末注射成型衍生出的新型成型技术， 制品一次成型， 无需机械加工或只需微量加工， 尺寸 精度高， 易于实现生产自动化， 弥补了传统粉末注射 成型的不足 1 氧化锆陶瓷化学稳定性好，熔点高， 高温蒸汽压低，抗腐蚀性优良，导热系数低，广泛应 用于光纤插针、光纤套筒、人工牙床、牙套、表壳、 表带、拉丝模具、切削刀具等 2-3 但陶瓷材料高硬 度、低韧性的特点，使其普通机械加工非常困难，难 以制备形状复杂、尺寸精度高、体积微小的零部件， 而注射成型工艺使这一问题迎刃而解 4 1 实验部分 1.1 实验原料与试
4、剂 实验用原料见表 1，黏结剂组分(分散剂未列)性 质见表 2本实验选择的黏结剂体系为乙烯-醋酸乙 烯共聚物(EV A)体系，流动性好、粉末装载量高、注 射过程易控制 表 1 实验原料及化学试剂 药品名称 生产厂家 纯度 氧化锆(ZrO 2 ) 博宇高科 工业纯 硬脂酸(SA) 万丰化工 分析纯 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 荣腾化工 分析纯 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A) 深圳盛昌化工 工业纯 表 2 黏结剂各组分性质 黏结剂组成 密度/gcm -3熔点/ 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A) 0.9100.930 85 硬脂酸(SA) 0.940 69 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 1.0421
5、.048 石蜡(PW) 0.8800.970 57 1.2 实验步骤 实验前将国产 3,mol 钇氧化锆粉末放入烘箱， 在 105,下烘干 1,h，除去水分设定料温 160,，油 温 170,， 在双辊混炼机上加热混炼， 混合均匀后的 喂料在注射成型机上注射成坯体， 进行脱脂， 表征 实 验选用长方体立柱， 方便观察试样表面情况以及进行 抗弯强度检测 5 2 结果与讨论 2.1 注射温度对坯体的影响 注射温度作为陶瓷注射成型中一个重要的参数， 其贡献主要在于较高的温度可以使熔体黏度降低， 从 而增加其流动性 从充模的角度来说， 相对于增大注 射压力，提高注射温度效果更加明显 6 但是注射温 度
6、往往高于黏结剂的热分解温度，导致低分子有机 黏结剂挥发， 从而影响熔体黏度， 可能出现气泡等缺 陷 7-9 在其他条件(保压压力设置为 40,MPa，保压 时间设置为 1,s，注射速度设置为 90,g/s)一定的情况 天津城建大学学报 周彩楼等：二氧化锆陶瓷注射成型工艺研究 211 下，注射压力 60,MPa，注射温度 120170,范围内 变化时，长方体试样的表征如表 3 所示 表 3 不同温度下坯体表征 注射温度/ 120 130 140 150 160 170 坯体特征 喂料流动性 不好，充模 不满 喂料流动性不好， 试样表面粗糙， 有 明显流痕 坯体完整，无变形， 表面光滑，内部无 孔
7、洞 坯体完整，无变形， 表面光滑，内部无 孔洞 坯体完整，无变 形，表面光滑， 内部无孔洞 出现溢模现象， 坯体有毛边，内 部偶有孔洞 由 表 3 可知，注射温度在 140160,时的试样 坯体完整无变形，表面光滑，内部无孔洞缺陷，故通 过电镜对此温度区间内的试样做进一步观察(见图 1-3)由图 1-3 可知，在 2,000 倍电镜下，随着温度 由 140,升高至 160,， 试样表面平整度提高， 微观 裂痕减少；在 5,000 倍电镜下，随着温度由 140,升 高至 160,，内部颗粒更加完整，团聚减少，致密度 提高结果表明，试样的最佳注射温度为 160, (a) 2,000 倍 (b) 5
8、,000 倍 图 1 注射温度 140,的成型坯体 (a) 2,000 倍 (b) 5,000 倍 图 2 注射温度 150,的成型坯体 (a) 2,000 倍 (b) 5,000 倍 图 3 注射温度 160,的成型坯体 2.2 注射压力对坯体的影响 注射压力作为陶瓷注射成型中另一个重要的参 数， 其直接影响到喂料是否可以完全充模以及成型坯 体的形貌与强度 10-12 其他参数一定(保压压力设置 为 40,MPa，保压时间设置为 1,s，注射速度设置为 90,g/s)， 注射温度为 160,， 注射压力在 5090,MPa 范围内变化时， 长方体试样的定量分析结果如表 4 所 212 天津城
9、建大学学报 2015年 第 21卷 第 3 期 示由表 4 可以看出，注射压力存在最佳值域，压力 过低会导致喂料流动性偏低， 难以充满模具， 从而造 成试样表面粗糙、 坯体变形、 内部出现气泡孔洞等缺 陷；注射压力过高则会导致溢模、毛边等缺陷出现， 这是由于一方面注射压力过大， 模具难以咬合， 导致 喂料从模具间隙溢出 另一方面注射压力过大导致模 具内部喂料压力过大， 在冷却前对浇道产生较大反压 力， 如果保压时间过短则会造成溢模飞边， 甚至坯体 内部出现团聚孔洞等缺陷 由表 4 可知， 试样的最佳 注射压力为 7080,MPa 表 4 不同压力下坯体表征 注射压力/MPa 50 60 70
10、80 90 坯体特征 喂料流动性不 好，充模不满 喂料流动性不好， 试样 表面粗糙， 有明显流痕 坯体完整，无变形，表 面光滑，内部无空洞 坯体完整，无变形，表 面光滑，内部无空洞 出现溢模现象， 坯体 有毛边 2.3 脱脂工艺 2.3.1 喂 料 DTA/TG(热重/差热)分析 图 4 为 ZrO 2 喂料 DTA/TG 分析图，由图 4 可确 定各个组分失重温度区间PW 为 120160,，SA 为 100230,， DBP 为 140300,， EV A 为 200 400,，分散剂为 400500, 温度/ 图 4 ZrO2喂料 DTA/TG分析 2.3.2 热脱脂过程及脱脂制度的制定
11、 热脱脂过程可以分为两方面， 一是组分受热分解 即化学变化过程； 二是组分气态和液态小分子物理传 质过程 黏结剂组分化学分解是在整个坯体同时发生 的， 由于传输距离的不同， 坯体表层的黏结剂将比坯 体内部更快脱除，如图 5 所示 图 5 热脱脂后孔洞模型 脱脂过程动力学研究表明， 热分解反应速率与温 度的关系为温度每升高 50,，其反应速率将增加一 个数量级随着脱脂温度的升高，反应速率加快，热 分解产生的气体如果不能及时排除， 会使坯体内气压 增加， 导致坯体开裂或起泡变形 因此升温速率的控 制是热脱脂过程中最关键的因素根据喂料的 DTA/TG 分析，初步制定了两套脱脂方案. 方案一：室温10
12、0,，10,/h，保温 0.5,h， 预热阶段， 黏结剂初步软化 100150,， 10,/h， 保温 1,h，PW 和 SA 开始产生失重；150420,， 20,/h，保 温 1,h， 大量脱脂阶段， EV A 和 DBP 热分 解同时伴随石蜡大量挥发， 失重剧烈， 因此给予相对 缓慢的升温，避免缺陷的产生；420600,， 30,/h，保温 1,h，剩余黏结剂脱除黏结剂余量不 多且孔道已打开， 故设定较快升温速率 按此方案脱 脂后观察发现长方体坯体无变形但有少量裂纹，图 5 热脱脂孔洞模型表面有少量流痕，可能是因为长方 体批件为实心且厚度较大，某段组分脱脂速率过快 所致 方案二：室温60
13、0,，30,/h，保温 1,h脱 脂后长方体坯体表面光滑无变形， 在显微镜下可观察 到少量裂纹 可见， 对于长方体这类厚度大的实心坯 件， 最初设计的两套脱脂方案均不完善， 但是在脱脂 时间相差 20,h 的情况下脱脂结果却非常相近在此 提出假设， 裂纹可能不是在脱脂初期产生的， 在缺陷 产生前可以用 30,/h 甚至更快的速率升温 从室温开始到 600,，分别进行了脱脂时间为 5,h，10,h，15,h，20,h，30,h 的匀速脱脂通过实验 发现， 在注射温度和其他条件一定的情况下， 随着脱 脂速率的提高， 坯体表面粗糙度增加， 如图 6 所示 这 可能是由于升温速率太快，黏结剂无法及时挥
14、发脱 除， 导致坯件表面褶皱大量聚集， 坯体表面的粗糙度 大幅度提高 表 5 为不同升温速率下匀速脱脂后试样抗弯强 度测试结果 由表 5 可知， 试样的抗弯强度随脱脂升 天津城建大学学报 周彩楼等：二氧化锆陶瓷注射成型工艺研究 213 图 6 试样表面粗糙度 温速率的降低反而升高 温度较低还未达到黏结剂挥 发温度时， 较快的升温速率不会使坯体产生缺陷 在 初步脱脂阶段， 较慢的升温速率可使坯体内部顺利形 成部分气孔通道，以便后续有机物的热分解和挥发 相反，升温速率过快，坯体内部通道还未打通，气体 难以顺利挥发会导致坯体内部应力集中产生开裂， 使 得抗弯强度下降但是太慢的升温速率也是不合适 的，
15、不仅降低生产效率，而且由于热动力不足，黏结 剂虽然迁移至坯体表面但不能及时挥发出去， 会使坯 体表面形成褶皱，降低了坯体表面的光洁度 表 5 不同升温速率试样的抗弯强度 终结温度/ 升温速率/ h -1脱脂时间/h 抗弯强度/ MPa 600 120 5 52.08 600 60 10 57.97 600 40 15 66.55 600 30 20 68.95 600 20 30 71.89 通 过 SEM 观察在注射参数和其他条件一定的情 况下，脱脂速率对烧结后试样内部结构的影响图 7 为升温速率分别为 20,/h 和 10,/h 的试样烧结后电 镜结果 在 5,000 倍显微镜下观察可见，
16、 升温速率慢， 晶粒更容易生成，且大小相近、排列均匀 (a) 脱脂速率 20,/h (b) 脱脂速率 10,/h 图 7 烧结后试样内部电镜 总结方案一、 二的实验结果， 适当加快脱脂预热 及初期升温速率， 降低剧烈脱脂阶段升温速率， 设定 脱脂方案三，如表 6 所示 表 6 脱脂方案三 脱脂阶段 温度区间/ 升温速率/ h -1保温时间/h 1 室温100 20 0.5 2 100150 10 1.0 3 150420 10 1.0 4 420600 20 1.0 脱脂后长方体试样仍有少许裂纹，所以结合 DTA/TG 和上述实验结果进行分段脱脂试验， 确定裂 纹出现时间，找到产生缺陷原因，方
17、案如表 7 所示 表 7 脱脂方案四 脱脂阶段 温度区间/ 升温速率/ h -1保温时间/h 1 室温100 60 0.5 2 100150 10 1.0 3 150240 5 1.0 4 240420 10 1.0 5 420600 20 1.0 结合方案一、二、三匀速及分段脱脂的经验，第 一阶段以 60,/h 由室温升至 100,， 保温 0.5,h 后炉 冷至 40,取出试样观察，无明显变形，无裂纹且表 面光洁， 可知第一段脱脂该速率没有问题 在此基础 上第二段以 10,/h 由 100,升至 150,，保温 1,h 后炉冷至 40,取出试样观察，无明显变形，无裂纹 且表面光洁， 第二段
18、脱脂制度也可行 第三阶段是失 重最剧烈的区间， 推测裂纹也在此阶段出现， 所以适 当降低升温速率， 在到达曲线失重斜率最大点前缓慢 升温， 为黏结剂的脱除打通气孔通道， 以 5,/h 的升 温速率由 150,上升到 240,并保温 1,h，再以 10,/h 的升温速率由 240,上升到 420,，保 温 1,h 214 天津城建大学学报 2015年 第 21卷 第 3 期 后，自然冷却至 70,，取样观察试样无缺陷，至此 气孔通道均已打通，采用 20,/h 升温速率升至 600,，并保温 1,h，后炉冷至室温脱脂后试样表 面光洁，无变形裂纹缺陷 3 结 论 (1)通过不同注射温度、注射压力下坯
19、体的外观 形态以及显微结构的对比分析，确定了 EV A 体系氧 化锆陶瓷最佳注射温度为 160,，最佳注射压力为 7080,MPa， 得到的坯体外观平整光洁无变形， 内部 密实均匀无缺陷； (2)在 EV A 体系氧化锆陶瓷的注射 成型过程中， 坯体性能对注射温度的变化相较于注射 压力更为敏感；(3)通过多次对比和分段推进脱脂实 验， 改变注射温度和脱脂升温速率， 找到了适合 EV A 体系氧化锆的脱脂制度， 大幅降低了脱脂时间， 提高 了脱脂坯体性能；(4)EV A 体系黏结剂具有良好的流 变性和稳定性，适用于氧化锆陶瓷注射成型 参考文献： 1 MELLDON J E. Fabricatio
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24、 (School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China) Abstract：The EVA system binder with excellent rheological property and simple mixing process was selected in this ex- periment to focus on the effect of the changes in injection pressure and injection te
25、mperature in the zirconia ceramic injection molding process on the morphology and microstructure of the body，and the effect of the injection temperature and heating rate in the debinding process. The research finds that the effect of the changes in injection temperature on the morphology and microst
26、ructure of the body is more obvious in comparison with the injection pressure. The optimum injection pressure of EV A system binder is determined to be 70-80 Mpa；the optimum injection temperature of the sample is determined to be 160 . The cause of the defects during the definding process is found o
27、ut by conducting a contrast experiment and a multi-stage experiment， and then a reasonable debinding scheme is established. Finally， the debinded body which has a smooth and clean appearance without distortion，and which is dense and uniform without inside defect is obtained. Key words：EV A system；Zi
28、rconia ceramics；injection molding；debinding 二氧化锆陶瓷注射成型工艺研究 作者： 周彩楼， 毛燕青， 吴楠， ZHOU Cai-lou， MAO Yan-qing， WU Nan 作者单位： 天津城建大学 材料科学与工程学院,天津,300384 刊名： 天津城建大学学报 英文刊名： Journal of Tianjin CHENGJIAN University 年，卷(期)： 2015(3)引用本文格式：周彩楼.毛燕青.吴楠.ZHOU Cai-lou.MAO Yan-qing.WU Nan 二氧化锆陶瓷注射成型工艺研究期刊论文-天津城建大学学 报 2015(3)
