1、第二章 尿素生产方法原理,2,第一节 尿素的合成,一、化学平衡 二、相平衡 三、合成工艺条件的确定 四、尿素合成塔结构的研讨,一、化学平衡,1、合成反应过程步骤： （1） NH3与CO2混合物形成液相，并大部分以NH4COONH2形式存在。 （2）氨基甲酸铵脱水生成尿素。,4,一、化学平衡,2、合成的化学原理： NH3(g)+ CO2(g) = NH4COONH2 (l) H=-100.5KJ/mol 2-2-1NH4COONH2(l) = NH2CONH2(l)+H2O(l) H=27.6KJ/mol 2-2-2总的化学反应式： NH3 + CO2 = NH2CONH2 + H2O,5,3、
2、尿素的合成条件 高温（180210）高压（1324MPa）液相中4、相律分析 组分数 = 物种数 - 独立反应数 自由度数 = 组分数 2 + 相数 独立变量：氨碳比、水碳比和温度,6,填充密度一定的时候： x = f(t, A, B, d) 以液相组成和温度作为自由度的独立变量： x = f(t, a, b) 故，只有体系均处于液相时，二者才一致。,平衡转化率,平衡转化率算图 Frejacques算图 Mavrovic算图,图 2-2-2 Mavrovic 平衡转化率算图,9,尿素合成系统的热力学模型,10,K1=(1-x-c)(a+b+x+2c-1)2/c(a-2+2c)2K2 = x (
3、b+x) / (1-x-c) (a+b+x+2c-1),平衡常数:,11,CO2平衡转化率经验公式：,12,尿素的水解： NH2CONH2 + H2O = NH3 + CO2已生成的尿素： 60以下基本不水解 100 以上才显著 140 以上水解速度剧增 因此：应力求减少尿液在高温下的停留时间 另外，氨含量高的尿素溶液水解速度慢,5、尿素合成的副反应：,13,尿素的缩合： 2NH2CONH2 = NH3 + NH2CONHCONH2,14,尿素的异构： NH2CONH2 = NH4 N=C=O = NH3 + HNCO,在合成条件下，几乎不存在此副反应 在后续的蒸发工序中，由于溶液处于减压条件
4、下，NH3和HNCO均转入气相，再加上蒸发温度高，促进了异构化尿素的损失。,15,二、相平衡,尿素合成过程中相平衡关系对于合成和回收未转化物的工艺条件的确定是十分重要的,相图的分类,相律用图解的方法表示出来，即用相平衡状态图研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等） 的函数关系，这种关系的图叫相图（phase diagram）。,相图基本知识,相图的应用：1.工业生产中就是利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图的分析来分离纯盐；制备盐类的水合盐；由单盐合成各种复盐，或将复盐分解为单盐。2.指导生产流程的安排，如何选择生产工艺，制
5、备合格产品应该蒸发多少水量或者添加多少水量,1. 相律,(1) 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,1. 相律,(2) 独立组分数（number of independent component）,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心
6、所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 N 减去体系中独立的化学平衡数 s ，再减去各物种间的浓度限制条件r。,定义： C = N - ( s + r ),1.相律,（3）自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力，指定了压力和温度，,在盐水体系中，自由度为温度和盐类的浓度,实例,增加压力可以使冰的熔点降低为1.104 1) 人站在冰刀上溜冰, 冰
7、刀下的冰熔化. 2) 细铁丝穿过冰层.冰重物,【例】滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长度为7.62102 m，4.45 102 m，60kg，求该压力下冰的熔点是多少? 已知：冰的摩尔熔化热为6.01 kJ.mol1，Tf =273.2 K, 冰的密度为920 kg.m3 水的密度为1000 kg.m3。,水的相图分析,2.水的相图,(1) 面： 气相区（气态）；固相区（固态）；液相区（液态）,(2) 线：OA 固气平衡线（冰的饱和蒸气压曲线）；OC 固液平衡线（冰的熔点曲线）；OD 液气平衡线（水的饱和蒸气压曲线）,(3) 临界点 D,(4) 三相点 O 冰、水和蒸气三相平衡共存,(5) OB
8、过冷水和水蒸气 的介稳平衡线,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,判断题： 对于水的单组分体系，在三相点温度以下，增加压力，可以使水蒸气液化。,吉林树挂 H2O (g) H2O (s) ,读图要点：, 读懂点、线、区的含义；, 注意OA 线的倾斜方向；, 三相点的 p、t 数值；, 干冰的升华条件。,作业,31,3、相图在尿素合成中的应用,1、二元体系：,较高压力,尿素合成时较高压力和温度都已超过原料NH3和CO2的临界状态,临界状态：纯物质的气、液两相平
9、衡共存的极限热力状态。物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。,共沸点,相图及其它用,由分子热力学可得知，正常的二元混合物，若反应放热，则二元物系是一个具有最高沸点的二元共沸混合物。由于NH3与CO2的强放热效应，使得两者混合物具有极强的最高共沸属性，二元共沸点的位置大致处于NH3CO2=20，即甲铵2附近处，该处液相与气相组成相同。,在温度tR 、压力P下，A点为纯NH3系统点，B点为纯CO2系统点，两点及沸腾环之间的物料均属超临界流体态。C点位于相图液相区，故而C混合物呈现液相性质；D点位于气相区，呈现气相性质。E点处于沸腾环内的气液混合区，E混合物并不是单相的，分别由气相V1和液相L1
10、表示。,tR线,加热和冷却超临界NH3-C02二元共沸物系的相变规律与常规的挥发性物系是相同的。在相同的合成压力下，加热或者冷却单相物系或气液混合物，同样会发生相状态的变化。,(1)加热溶液C(C点)加热处于液相区的组成为c的熔融混合液，物系温度逐渐升高，到达t1温度的C1点时为物系沸点；继续升温时，物系进入气液混合区，当温度到达t2时，系统点C2分离成气相V2和液相L2。 (2)冷却气体D(D点)同理，冷却处于气相状态的D点，物系在t3时到达冷凝点(即露点)，状态点为D1；继续降温，进入气液混合区，随后逐渐出现气液两相；当温度为t4时，系统点D2分离成液相L3和气相V3。 (3)气液混合物E
11、(E点)对于原为气液混合物的E点，当将其加热时会变成单一气态混合物E1，而当其冷却时会成为液态(或固态)混合物E2。,实际合成相图是由二元相图演变而来超临界NH3-CO2二元共沸相图的形状结以及气液相平衡变化规律，是尿素合成实际相图NH3一CO2一H 2O三元系以及NH3一CO2一H 2O NH2CONH2四元系相图的基础。,2、NH3一C02一H 20 三元相图结构在NH3一C02二元系中加入高沸点难挥发组分H20后，即成为NH3一C02一H 20三元系，是尚未生成尿素的介稳态相图。随着H20的进入，二元物系的沸点会进一步升高，因而原来的二元相图形状会发生如下变化：沸腾环上移；相图的液相范围
12、会进一步扩大；二元共沸点温度升高，共沸点组成的NH3CO2略微升高。通常将NH3一C02一H 20三元系表示为NH3一C02(H2OCO 2为定值)似二元系。,38,三元体系：,LX和GX：顶脊点 t3-t2-t1：液相顶脊线,t3,39,3、共沸点和顶脊点共沸点的特征：温度一定，饱和蒸汽压最低；压力一定，沸点最高；气液平衡组成相同。顶脊点的特征：压力和溶剂量一定，温度最高；温度和溶剂量一定，压力最低；不是三元系统的共沸点。,NH3一C02一H 20 NH 2CONH2四元相图结构 在NH3一C02一H 20三元系中加人高沸点组分NH2CONH2或NH2CONH2和H20混合物后，即成为NH3
13、一C02一H 20 NH 2CONH2四元系。在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应而成的过渡态相图和稳态相图(平衡态)。随着H20和NH2CONH2的生成，三元物系的沸点进一步升高，原三元相图形状会发生如下变化：沸腾环扩大上移；液相范围更为扩大；共沸温度升高，其组成向NH3 C02高的方向飘移。通常将NH3一C02一H 20 NH 2CONH2四元系表示为NH3 - C02(H 20 NH 2CONH2为定值， H 20 C02 为定值)似二元系。,41,4、四元体系,EA：纯NH3在Ur+H2O混合物中的溶解度 随着CO2的加入，其溶解度增加，一直到 最大溶解度，即顶脊点。若继续增加CO2 含量，溶解度又下降。,
