1、薛 文 东,三元系统相图,2014年12月17日,无机非金属材料系,2,一.相律与组成表示法1.相律在压力恒定的条件下，三元体系的相律应是：f=C-P+1当系统存在一相时，具有最大自由度 f=3当f=0时，P4，有4相共存最大自由度为3，说明有两个浓度和一个温度为独立变量，这需要三维空间来表示体系的状态，一般用正三棱柱。正三角形三个顶点表示三个纯组分，而纵坐标表示温度。,三元系统相图,3,2.组成表示方法及几个规则正三棱柱的底部的正三角形称为浓度三角形（吉布斯三角形）。三个顶点表示三个纯组分A、B、C的组成，三条边表示三个二元系统A-B, B-C, C-A的组成，三角形内的任意一点都表示含有A
2、,B和C三个组分的三元体系，但各点中所含组分A,B,C的比例不等。三角形内任意一点M的组成表示法：通过M点，作三条边的平行线，从而可知某组分的含量，如图或通过M点作平行于三角形两边的直线，然后根据它们在第三边所得的截线来表示。,三元系统相图,4,等含量规则平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对 面顶点组分的含量不变，如图中MN线上的任意点，C 含量不变。,三元系统相图,5,恒比例规则三角形一顶点和其对边任意点的连线，线上任一组成点中，其余两组分含量的比例不变。MN两点所含A、B组分的比例相同，利用相似三角形很容易证明。,三元系统相图,6,3)杠杆规则二元系统相图中的杆杠规则在三元系统相图
3、中同样适用. 设有两个三元混合物的组成为M和N，其质量分别是m和n， 混和后的新混合物之组成点P，一定落在MN连线上，且有证明 设：M中的A含量a1N中的A含量a2P中的A含量x有ma1 +na2 x（m+n）整理得: 根据相似三角形：所以,三元系统相图,7,二.在固态中完全不互溶的三元相图类型1.具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图,1)相图的构成 它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。一个二元混合物，当加入第三种物质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发，形成了向下倾斜的三个液相面，这三个液相面相汇的一点E为三元低共熔点。这点的温度比三
4、个二元低共熔点的温度都低。通过E点作一个与底面平行的平面，称为固相面。,三元系统相图,8,面：二元相图只要不形成连续固溶体，每个组分或化合物都有自己的液相线。与二元相图类似，三元相图中，每个组分都有自己的液相面。固相面任何三元混合物的熔体冷却析晶到此温度时，析晶结束。线：三个液相面交得三条曲线称为界线。当三元熔体冷却碰到界线时，将同时对两种固相饱和。从熔体中要析晶出两种固相。在界线上进行的过程是三相平衡共存的过程，f1。,三元系统相图,9,点：三个液相面相汇于一点E，为三元低共熔点。显然处于这个温度和组成的液相将同时对A、B、C三个固相饱和，f0。区域：液相区固相区固液共存区,第一结晶区，两相
5、平衡，S，L 第二结晶区，三相平衡，S1， S2，L,三元系统相图,10,等温截面与投影图作平行于底面的平面，这些平面和液相面相交，可得到一些等温线。把这些等温线以及界线、低共熔点都投在一个三角形上，界线上的温度下降方向用箭头表示。这样就可得到反映立体图液相面范围、低共熔点位置及温度变化的投影图。这种投影图就是在一般相图手册中常碰到的图，它使用起来要比立体图方便 。,三元系统相图,11,多温截面多温截面是垂直于底面三角形的平面与立体图所截得的面，这种图可以帮助加深对三元相图立体结构的理解。,三元系统相图,12,析晶过程分析 立体图：投影平面：,三元系统相图,13,各相的相对含量利用相图，不仅可
6、以计算出最后产物中A、B、C含量，而 且也可以计算析晶过程中某一时刻的液相和固相的比例以及累 积的固相中A、B、C之间的比例。J点：固相的组成m点，液相的组成J点。总体系中，固相、液相（A、B、C）的比例，也可计算或用书中介绍的“更迭法”。,三元系统相图,14,2.生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图这类相图的立体图的三个侧面是由一个具有一致熔化合物的二元相图和两个形成低共熔点的简单二元相图组成。立体图可以是由两个简单三元相图合并而成。该相图有两个低共熔点，另外还出现了一个鞍心点t。t点是在E1E2线上的温度最高点，又是CD线上的最低点，所以象马鞍的鞍心。,三元系统相图,15,连结线规则(
7、范雷恩规则):在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线(或其延长线)如果和这两个晶相的组成点的连结线(或其延长线)相交，则交点为界线上温度的最高点。所以t是E1E2线上的温度最高点。,三元系统相图,16,分析相图时要注意： 组成点在哪个初晶区内，首先析出哪个晶体 组成点在哪个副三角形内，析晶结束点必在该三角形的三个晶区所围成的低共熔点上。m点:组成点如果在CD线上，析晶的结束点在t点，相当于二元系统相图。,三元系统相图,17,3.生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图在三元系统相图中有一个一致熔融的三元化合物S，其组成点落在自己初晶区内，S点是三元化合物液相面的最高点。连线AS、CS、BS，将整
8、个相图可划分为三个简单的三元相图，因而有三个低共熔点E1、E2、E3和三个鞍心点m1、m2、m3。其析晶方式与前述一样，AS、CS、BS线上的组成点析晶结束点为该线上的鞍心点。,三元系统相图,18,4.生成一个异成分熔融的二元化合物的三元相图1)相图的构成三棱柱的三个侧面是由二个具有低共熔点的简单二元相图和一个具有不一致熔化合物的二元相图组成。,该相图总共有四个相区， 五条界线和两个三元无变量点。,一个重要的特点是二元化合物的组成 位置并不在其本身的液相面的范围内， 而是为B的液相面所掩盖。,三元系统相图,19,重心位置和交叉位置 P、E两点虽同是三元无变量点，但有着很大的区别。 E点是、相区
9、的交点，在三角形ACS内，为重心位置。 P是三相区的交点，但在三角形BCS外，交叉位置. 在重心位置进行的是共熔过程LA+C+S. 在交叉位置进行的是转熔过程L+B S+C.,(证明：因为C+St, Lp+B=t，所以Lp+B C+S),三元系统相图,20,在界线上的转熔和切线法则,瞬时组成：如M点的析晶，在液相组成点到达N时，固相的累积组成为P，那么N点析出的瞬时组成是什么，是G点。为什么？我们看一下，如原始组成点为Q，当液相组成靠近N点时，F点越靠近G点，说明累积的时间越来越短，当原始组成就为N时，其析出的固相组成便为G了。,三元系统相图,21,从右图可以看出，PQ液相线的切线有一部分与A
10、D相交，有一部分与AD的延长线相交，如MQ的切线交于AD延长线的右端。A+L1=D+L2,L1-L2+A=DL1-L2为析晶消耗的液相，L+A D所以远离的晶相被转熔（回吸）掉。同理可以证明HP段，HP段的切线交于A左边，HP上的析晶过程为L+D A,从而得到切线规则,三元系统相图,22,切线规则作界线上任意一点的切线，若切线与界线相应的两晶相组成点连线的延长线相交，则冷却时在该点上进行的是转熔过程，并且是远离交点的那个晶相被转熔。若交点在两组成点连线之间，则进行的是低共熔过程。,三元系统相图,23,典型的析晶过程,三元系统相图,24,典型的析晶过程,穿越D晶区，没有经过转熔点。在DPp内的组
11、成点析晶，都要发生穿晶现象。,三元系统相图,25,5.生成一个异成分熔融的三元化合物的相图有两个交叉位置的情况右图是这类相图的立体图。周围三个二元相图都是具有一个低共熔点的简单二元相图。三元化合物S在Tn温度下分解，它的组成所处的位置是被A的液相面所掩盖。所以在投影图上三元化合物S在其本身的液相面投影的相区之外。AS延长之后交P1P2界线于n点。n点是界线上的温度最高点。nP1和nP2均是转熔界线，故用双箭头表示以便和共熔线区别。P1、P2分别在相应三角形一条边的外面，为交叉位置。,三元系统相图,26,1点的析晶过程：,三元系统相图,27,1点的析晶过程：,1位于副三角形BSC中，所以析晶结束
12、点应在 围成的无变量点E； 当液相到达3时，固相组成正好到达S，说明A晶相正好转熔完,C,B,S,三元系统相图,28,n点的析晶过程：,三元系统相图,29,n点的析晶过程：,当液相组成到达P1，固相由K向n变化，当变化到G点时，A消失，固相只有B、S存在，但液相L仍存在，这由杠杠规则可以看出。,三元系统相图,30,具有一个共轭位置的情况如右图P1点，当无变量点位于三角形的 顶部，或称一个点的外面，称此位置为共轭 位置。把P1A，P1B连起来，可见S处于重心位 置。所以：SLp1+A+B即 L+A+B S（析晶，降温时）在P1点进行的是双转熔过程，观察从该 点出发的三条界线的温度变化方向，可以看
13、 到有两条界线上的温度是下降的，所以称双 降点。而交叉位置对应的是双升点。,三元系统相图,31,m点的析晶过程：,三元系统相图,32,m点的析晶过程：因为m点在三角形SBC之内，所以析晶结束点在E点,三元系统相图,33,m点的析晶过程：,三元系统相图,34,m点的析晶过程：以上两点的析晶过程具有区别的，一个是A先消失，一个是B先消失。,三元系统相图,35,6.具有一个低温下存在，高温下分解的二元化合物的三元相图二元化合物由固相反应形成，在未达低共熔温度时，已分解为A和B,所以化合物S在二元系统中没有自己的液相线。但是当加入第三组分C时，熔化温度就要进一步下降，若三元低共熔温度低于S的分解温度时
14、，那么在三元系统中就会出现S的液相面。反映到三元相图中就是化合物S的组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。,三元系统相图,36,在右边相图中，只能划出两个副三角形，对应的是P和E点。而R点对应的是一条直线，说明R点有其特殊性。从温度下降方向看是双降点形式，但找不出共扼位置的情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。 它有二个特点: 第一，在该点进行的是双转熔过程。第二，因为没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能在该点结束。析晶过程分析：,三元系统相图,37,在右边相图中，只能划出两个副三角形，对应的是P和E点。而R点对应的是一条直线，说明R点有其特殊性。从温度下降方
15、向看是双降点形式，但找不出共扼位置的情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。 它有二个特点: 第一，在该点进行的是双转熔过程。第二，因为没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能在该点结束。析晶过程分析：,三元系统相图,38,当液相组成到达R点，固相组成在D点，对应的是A、B晶相。当要离开R点时，固相组成在SB线上的D点，对应是B、S晶相。显然液相量未变，这说明，在R点处进行转熔时，液相量是不消耗的，仅仅起到介质的作用。因此R点不可能成为结晶结束点。,三元系统相图,39,7.具有在高温下存在、低温下分解的二元化合物的三元相图,右图就是属于这类相图。由两 个具有低共熔点的简单二元系相图 和一个低
16、温分解、高温存在的二元 相图组成。由于加入第三组分C后, 温度要从e1e2下降。如果这种化合 物直到低温都不分解，则S的液相 面只有碰到C的液相面才停止。,三元系统相图,40,这样相图就成了一般具有二元化合物的三元相图。现在 的情况是，二元化合物在低于Tp温度下要分解。所以，当加 入第三种组分后，温度下降至Tp时，虽还未碰到C的液相面, 但已分解为A和B,所以这种相图中S和C的液相面没有相遇， 而是被A、B的液相面所隔开。在一般的情况下，有几个无变量点，就应该对应几个副 三角形，在这样的情况下就不一定了: 无变量点Q对应的三个组成A、S、B在一条直线上，因此Q没有对应的副三角形。 SC这条连线
17、实际上无意义，因为无界线，所以不能用SC来划分副三角形，所以该系统内的任何配料点，其析晶结束点都在E点。,三元系统相图,41,分析m点的析晶过程刚到达Q时，刚离开Q时，,三元系统相图,42,分析m点的析晶过程刚到达Q时，刚离开Q时， 液相量未变，说明在Q点转熔的过程 中，不消耗液相，所以Q点不可能是结晶 结束点。,第三节 三元系统相图,43,8.具有液相分层的三元系统相图 相图构成如右图，三个二元系统的情况，在三元 立体图中，液相不互溶区是一个体积。平面三元相图中的液相不混溶区是立体 图中的不混溶体积与液相面的交线的投影。液相面以上的部分没有包括进去，在分 析析晶过程时，就不考虑液相面以上发生
18、的 分液情况。,三元系统相图,44,M点析晶过程：,x点的液相两相的比例：x点液固量比例：,三元系统相图,45,M点析晶过程：,x点的液相两相的比例：x点液固量比例：,三元系统相图,46,9.小结前面我们讨论了八种基本类型的三元相图，为了能比较 深刻地理解相图，灵活地分析各种情况下的析晶过程，并应 用于实际的问题中，应重点掌握一下几点： 四个规则 杠杠规则计算各种情况下的各相相对含量。一定要把支点的位置搞清。液/固总组成点，固/固累积固相组成点液/液相应温度下液相的总组成点。 连接线规则判断界线上的温度下降方向，交点为界限上温度最高点,三元系统相图,47,切线规则判断界线性质。界线的切线应与对
19、应组成点的连线或延长线相交。 划分副三角形规则划分副三角形不是随意的，每个副三角形都应对应有一个无变量点。只有正确地划分了副三角形，才能判断各无变量点的性质，进而推断析晶的结束点，但此规则对过渡点是无效的。注意：1）划分副三角形的连线，不能相交2）划分副三角形的连线，应对应有相应的界线,三元系统相图,48,49,五种变量点 共熔点：重心位置，三升点，L V1+V2+V3 转熔点：交叉位置，双升点，L +V1 V2+V3 双转熔点：共轭位置，双降点，L +V1+V2 V3 双降点形式的过渡点，共轭位置的极限位置（L）+V1+V2 V3 双升点形式的过渡点，交叉位置的极限位置（L）+V1 V2+V
20、3,三元系统相图,50,三种界线 共熔线：界线的切线交于连线上， L V1+V2转熔线： L +V2 V1L +V1 V2回吸远离交点的那个晶相，界线的切线交于连接线的延长线上。,三元系统相图,51,第三节 三元系统相图,三.在固相中形成固溶体的三元相图基本类型1.三组分生成连续固溶体的三元系统相图 相图的构成整个立体相图被一个凸起的液相面和向下凹的固相面 划分为三个空间。液相区域、固溶体SABC的固相区域、 固溶体与液相共存区域。,52,结线的旋转方向液相面和固相面都是平滑的曲面，其上既没有线，也没有点，因此其投影图仅仅是一个空白的三角形。一般是采用做等温截面的方法，在投影图上得到相应的两条
21、线 L-L和S-S，用结线表示该温度下平衡的两个相的组成。,三元系统相图,53,三元系统相图,54,虽然结线的位置是由实验确定的，但随着温度降低它们的方向变化却有一定的规律。结线的方向循着组分熔点降低的方向转动。组成为n的析晶过程：,把结线的两端连接起来，便是固液的析晶路径。（象两个翅膀）注意：各温度下的结线都是通过n的组成点,三元系统相图,55,2.只有一个二元系统生成连续固溶体的三元系统相图做等温截面，可以看出各稳定共存的相,三元系统相图,56,析晶过程分析（在A的初晶区）当液相到达P点，SS在P, APP, M处于其中，重心位置，固相总组成在G。xA:xSS:xL=Py:Ax:xy,当液
22、相组成到达Q，固溶体组成在Q，Q在AM连线上，所以液相消失，析晶结束。,三元系统相图,57,析晶过程分析（在A的初晶区）当液相到达P点，SS在P, APP, M处于其中，重心位置，固相总组成在G。xA:xSS:xL=Py:Ax:xy,当液相组成到达Q，固溶体组成在Q，Q在AM连线上，所以液相消失，析晶结束。,三元系统相图,58,如配料点在固溶体初晶区内，a-a,k-k,b-b结线是由实验确定的。,液相到C点，相应SS为C，CCA, a在其中，重心位置。C（L）与a连线，交AC上M，即为固相组成点。,三元系统相图,59,右图是这类相图的立体图。同成分熔融二元化合物AmBn能和组分C以任何比例形成
23、固溶体。整个相图可划分成两个副三角形，每一个副三角形恰好就是前面讲的第二类型的相图。,3.具有一致熔二元化合物和第三组分生成连续固溶体的三元体系相图,三元系统相图,60,4.具有一个不一致熔二元化合物和第三组分生成连续固溶体的三元体系相图右图是这类相图的立体图。注意：连接C-AmBn的垂直平面，交PE3于K，把PE3分成两段，这两段上界线的性质是不同的，PK是转熔线，L+ASS, KE3是共熔线， LA+SS（l1与A+SS1共存，作l1的切线交于A-SS1连线上，LA+SS，l2与A+SS2共存，作l2的切线交于A-SS2连线上， L+ASS）,三元系统相图,61,W点的析晶过程：最后的凝固
24、物是A+SS,如果原始组成点在x点相应液相下固溶体的组成由实验确定,三元系统相图,62,5.在一个二元体系内生成低共熔型有限固溶体的三元体系随着A组分的增加，B-C之间固溶体不互溶范围逐渐减少，最后汇于一点k，通过k点，作等温截面，交得液相线l1l2液相面投影图：,三元系统相图,63,低共熔点E加入A组分后，升温，E1点，不再是两个不互溶的固溶体。 固相面投影图（右）：温度降低，不互溶的范围也扩大。 所以在这类固溶体相图中，结晶结束 时的产物，并不一定是最终产物。若原始配料点组成在虚线内，析 晶刚结束时是，最终+。,三元系统相图,64,把上面两个三角形叠加在一起，就可得到这类相图的平面投影图。
25、,三元系统相图,65,u的析晶路线：u在 的液相面上，首先析出，固相组成在S（由实验确定），最终固相为+，析晶过程如翅膀形，到l1，固相到a1。l1l2l3u点在a2b3连线上，析晶 过程固相组成点在l2u的连线上。 （与a-b的交点）,u,三元系统相图,66,6.在一个二元体系内生成转熔型有限固溶体的三元体系相图与前面一个不同的是，PP1在不混溶区的外面，在PP1线 上进行的是单变量的转熔过程，L+ m点的析晶过程：L：m l1，液相沿P1P线变化，l1 l2 l3S： 固相.m点在a-b线上，析晶结束。,三元系统相图,67,n点最初析出晶体，最后是晶体，因为在虚线外，所以降温的过程也不会有
26、产生。,三元系统相图,68,7.一个二元体系内生成低共熔型有限固溶体，另一个二元体系内生成转熔型有限固溶体的三元相图。偏A的曲面， 的溶解度曲面 偏BC边的曲面， 的溶解度曲面 在此间，、 共存,三元系统相图,69,EP线上有三种性质： El2, L + l2点，L + （） l2P，L + 三个区域的析晶情况是不同的（P94）,三元系统相图,70,8.三个二元体系中均生成低共熔型有限固溶体的三元系统相图这类相图和无化合物生成仅有一低共熔点的三元相图类似，只是这里的液相面是和单相固溶体成平衡。,三元系统相图,71,相图中a、b、c、E四点均为无变量点， L + 相区分布如右图，析晶过程如前述,
27、三元系统相图,72,一.基本概念和物质的量表示法若有两个无共同离子的盐AX和BY，它们发生如下置换反应：AX+BY=AY+BX由这样的盐构成的体系就是交互体系。如压电、铁电材料中；PbZrO3+BaTiO3=PbTiO3+BaZrO3PbTiO3+SrZrO3=PbZrO3+SrTiO3氮化物陶瓷中：Si3N4+Al4O6=Si3O6+Al4N4这些反应中，反应前后均为两个不具共同离子的盐对。我们把交互体系中两个没有共同离子的，但能进行置换反应的盐称为交互盐对。从表面上看，容易把这种体系看作四元体系，因为构成这种体系有四种盐。然而，体系中存在一个置换反应，其组分数=4-1=3，所以称为三元交互
28、体系。,三元交互系统相图,73,这种系统可用正方形的相图来表示，但有一个规则， 各阳离子的物质的量分数之和=各阴离子的物质的量分数之和=恒定值。xLi+xK+=1 xCl-+xF-=1如P点的组成，过P作两边的平行线交于G、H，则xLi+=a，xK+=b xCl-= u xF-= v如果参加系统的盐价数不同，为了能保持正方形，每个角上化合物正离子的电价应相等，负离子的电价也应相等。如：2KCl+MgSO4=MgCl2+K2SO4对于K+和Cl-离子应该用双倍值才能满足上述要求。,三元交互系统相图,74,二、相图的构成及析晶过程分析1.相图的构成除了正方形和物质的量表示法上有些区别外，在绘制这类
29、相图时其余各步骤和绘制普通三元相图时所用的方法完全相同。所得立体图同样可以投影在平面上，得到三元交互体系的正方形相图。所得到的平面图具普通三元体系相图的许多几何性质:如杠杆规则、重心规则以及连结线规则。同样也有低共熔点、转熔点、双转熔点以及共熔界线和转熔界线。,三元交互系统相图,75,如图，AY-BX连接起来把图形分成两个副三角形，这两个三角形具有三元体系相图的一切要素。对AY-BX作一个垂直底面的平面，这个平面和立体图相截的截面实际上可以看成一个二元相图，AY-BX连线上的任一点析晶最终得到的是AY+BX，e点是低共熔点。,三元交互系统相图,76,另一对角线BY-AX不能连接，或这不是个二元
30、体系，因为AX，BY没有相界线，这一直线的任一点析晶，最终产物是三相混合物。我们把AY-BX这条对角线称为稳定的对角线，因为这个对角线的两个端点所表示的两个盐，其混合物是稳定的。,三元交互系统相图,77,若在没有得到确切的相图之前能否判断一下哪一对盐稳定呢?,Ramberg规则： 正、负离子电价都相同时，半径大的正离子与半径大的负离子结合，半径小的正离子与半径小的负离子相结合。例如K+ , Li十，Cl- ,F-都是一价，而RK RLi RClRF所以是KCl+LiF ,而不是KF+LiCl。 电价不同时，则高价离子与高价离子结合，低价离子与低价离子结合。 正离子电价相同而负离子电价不同时，小的正离子与高价的负离子结合。Li+，Na+，O2-，F-，Li2O+NaF 正离子电价不同而负离子电价相同时，高价的正离子与小的负离子结合。Mg2+，Li+，O2-，S2-，MgO+Li2S,三元交互系统相图,78,2.析晶过程分析P点在相应的三角形外，所以是 一个转熔点m点的析晶。固相走到W点，AY转熔完毕， 固相只有AX+BY，L离开P点往PE 走，固相WG在AX-BY连线上走。,三元交互系统相图,
