1、土壤与植物营养学,Soil Science and Plant Nutrition,下午9时33分,2019年11月30日星期六9时33分2秒,第七章 土壤酸碱性和氧化还原反 7.1 土壤的酸性和碱性反应 7.2 土壤酸碱性的指标 7.3 土壤的缓冲性 7.4 土壤氧化还原反应,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤的酸性和碱性反应 土壤反应是气候、植被及成土母质共同作用的结果。 土壤反应是土壤酸性或碱性的程度，常以 pH 值表示。 土壤溶液指土壤的液相部分，含有各种无机, 有机可溶性物质和悬浮粒土壤溶液中存在着极少量的 H+和OH-，它们的数量比例决定着土壤溶液的酸碱性。当溶液中
2、H+较OH-占优势时，土壤溶液呈酸性反应；反之，呈碱性反应。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸碱性分级 根据我国土壤反应的实际差异情况及其与肥力的关系，可把土壤反应分为下列 5 级：,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸性的形成和类型,1 水的解离 HOH H+ + OH-,2 碳酸解离 生命活动产生的CO2溶于水，形成H2CO3， H2CO3解离形成H+。H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32-,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸性的形成和类型,3 有机酸的解离 微生物分解作用产生的有机酸解离产生 的H+。R-COOH
3、 H+ + R-COO-,4 其它无机酸的解离如化肥：(NH4)2SO4 2NH4+ + SO42- KCl K+ + Cl-,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸性的形成和类型,5 酸雨pH5.6 的酸性大气化学物质。,6 吸附性 H, Al3 的作用,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸性的形成和类型,7.土壤中铝的活化当交换氢达到一定限度时，胶体的结 构破坏，晶格中的铝离子成为活性离子， 水解产生氢离子。Al3+ + H2O Al( OH)2+ + H+Al( OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 +
4、H+ 水解离子的形态则取决与土壤 pH 。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,H2O H2O H2OAl3+ H2O H2OH2O,H2O H2O H2OAl3+ H2O H2OH2O,H2O H2O OH- Al3+ H2O H2OH2O,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 pH 与土壤交换性阳离子的关系,活性酸,潜性酸,土壤溶液 中的 H+ 反 映出来的 酸度，能 参与土壤 中的各种 化学反应,吸附在土壤 胶粒表面的 交换性 H+ 离 子和 Al3+ 离子,2019年11月30日星期六9时33分2秒,xH+,yAl3+,+ (x+3y)K+ =,(x+3y)K+,+
5、 xH+ + yAl3+,潜性酸,活性酸,活性酸和潜性酸的关系,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤中的碱性物质主要是 Ca 、Mg、Na 的碳酸盐和重碳酸盐以及交换性 Na ，它们通过水解反应产生OH - 。1.碳酸钙水解 CaCO3-CO2-H2O 的体系， CaCO3 水解产生OH - 。CaCO3 + H2O Ca2+ +HCO3- +OH-CO2 + H2O HCO3- + H+所以石灰性土壤的 pH 主要受土壤空气中二氧化碳分压控制。,土壤碱性的形成,2019年11月30日星期六9时33分2秒,CaCO3 和 MgCO3 的溶解度低，在正常的CO2偏压下，最高 pH 只
6、能达 pH8.5。CaCO3+ H2O Ca2+ + HCO3- + OH-CO2 + H2O HCO3- + H+pH=6.03 - 2/3 logpCO2pCO2 是CO2的分压，在大气CO2浓度 (0.03%) 下，土壤的 pH 为 8.57 CO2 浓度愈高， pH 愈低。一般 pH 在 6.58.5 之间。这种由石灰性物质引起的弱碱性反应叫石灰反应，这种土壤叫石灰性土壤。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,2.碳酸钠的水解碳酸钠、重碳酸钠 ( 俗称苏打、小苏打) 水解产生强碱性。Na2CO3 + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2CO3 3.交换性钠的水解,土
7、壤碱性的形成,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸碱性的指标 土壤酸度的指标 土壤 pH ：土壤溶液中 H+ 离子浓度的负对数。 pH= - log H+,pHH2O （水提取所得的 pH ）,pHKCl(1 mol L-1 KCl提取土壤所得的 pH ）,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸碱性的指标 土壤酸度的指标 土壤交换性酸度和水解性酸度 测定土壤潜性酸时，由于提取剂的不同，可分为交换性酸和水解性酸度，它们是土壤酸度的数量指标。 交换性酸度：用中性盐提取的酸度。常用1 mol L-1 KCl 提取。 水解性酸度：用弱酸强碱盐提取的酸度。常用 pH8.2 Na
8、Ac 溶液提取。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,K+,K +,K+,K+,Al3+,H+,H+,+ 4 KCl,K+,Al3+,K+,+,4Cl,ZD交换性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,K +,H+,H+,Al3+,K+,K+,+ 4 KCl,K+,Al3+,K+,K+,K+,K+,+,4Cl,交换性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,K+,K +,K+,K+,Al3+,H+,H+,+ 4 KCl,K+,Al3+,K+,+,4Cl,ZD交换性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,CH3COONa + H2O CH3COOH + NaO
9、H,4 HAc,Na+,Al(OH)3,+,+ 4AcNa,Na+,Na+,Na+,Al3+,H+,ZD水解性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH,4 HAc,Na+,Al(OH)3,+,+ 4AcNa,Na+,ZD水解性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH,4 HAc,Na+,Al(OH)3,+,+ 4AcNa,Na+,Na+,Na+,Al3+,H+,ZD水解性酸度,2019年11月30日星期六9时33分2秒,中国土壤 pH 图,2019年11月30
10、日星期六9时33分2秒,1.总碱度 土壤溶液中碳酸根和重碳酸根的总量： 总碱度=CO32- +HCO3- cmol(+) L-1 2.碱化度 (ESP) 土壤胶体吸附的交换性钠占阳离子交换量 的百分率。 碱化度 (%)=交换性钠 /CEC 100,土壤碱度的指标,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤的缓冲性 土壤缓冲性是指土壤抵抗外来酸碱物质，减缓 其pH 变化的能力。 广义上土壤是一个巨大的缓冲体系，包括对氧化还原、污染物质、养分等指抗衡外界环境变化的能力。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤缓冲性的机制 土壤溶液的缓冲作用 弱酸及弱酸盐、弱碱及弱碱盐共存时都具有缓
11、冲作用。,石灰性土壤主要是CaCO3-H2O-CO2 体系CaCO3 + H2O =Ca2+ + 2 HCO3-pH=6.03 2/3 logpCO2大气中浓度约 0.03% ，所以石灰性土壤 pH 稳定在 8.5 左右。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,OH-,Cl-,NaOH,HCl,H,K,Na,H,HOH,KCl,土壤胶体的缓冲作用,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤胶体的缓冲作用,NaOH,HCl,Na,H,HOH,KCl,2019年11月30日星期六9时33分2秒,OH-,Cl-,NaOH,HCl,H,K,Na,H,HOH,KCl,土壤胶体的缓冲作用,20
12、19年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 胶粒,HCl,NaOH,NH4+,K+,Ca2+,Mg2+,Na+,H+,H+,Na,H,NH4+,OH-,H+,HOH,Cl-,K+,KCl,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 胶粒,HCl,NaOH,NH4+,Ca2+,Mg2+,Na+,H+,Na,H,NH4+,OH-,H+,HOH,Cl-,K+,KCl,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 胶粒,HCl,NaOH,NH4+,K+,Ca2+,Mg2+,Na+,H+,H+,Na,H,NH4+,OH-,H+,HOH,Cl-,K+,KCl,2019年11月30日星期六9时3
13、3分2秒,酸性土壤中的活性铝和交换性铝对碱的缓冲作用,pH4.0 的土壤中，铝离子 以 Al(H2O)63+ 存在,2019年11月30日星期六9时33分2秒,H2O H2O H2OAl3+ H2O H2OH2O,H2O H2O H2OAl3+ H2O H2OH2O,H2O H2O OH- Al3+ H2O H2OH2O,2019年11月30日星期六9时33分2秒,影响土壤缓冲能力的因素 土壤胶体类型和数量 土壤 CEC 盐基饱和度 在 CEC 相等的条件下， BC愈高，对酸的缓冲能力愈强。 BC愈低，对碱的缓冲能力愈强。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 胶粒,HCl,NaO
14、H,NH4+,Ca2+,Mg2+,Na+,H+,Na,H,NH4+,OH-,H+,HOH,Cl-,K+,KCl,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤氧化还原反应 土壤氧化还原体系 土壤中的氧化还原体系有无机体系和有机体系，主要的无机体系是氧体系、铁体系、锰体系、氮体系、硫体系、氢体系等。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,1/4 O2 + H+ + e = 1/2 H2OFe (OH)3 + 3 H+ + e = Fe2+3 H2O1/2 MnO2 + 2 H+ e = 1/2 Mn2+ + H2O1/8CO2 + H+ +e = 1/8CH4 + 1/4H2O,土壤中主
15、要的氧化还原体系,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤氧化还原指标 氧化还原电位 (Eh) 氧化态 + ne = 还原态 Eh= Eo + RT/nFlog 氧化态/ 还原态 Eh- 氧化还原电位 Eo- 标准氧化还原电位,2019年11月30日星期六9时33分2秒,氧化还原反应是一电子传递过程， 用平衡常数 K 处理氧化还原反应，则 K= 还原态/ 氧化态e-n pe=1/nlogK+1/nlog 氧化态/ 还原态pe 是电子活度的负对数,电子活度负对数 (pe),2019年11月30日星期六9时33分2秒,当 m / n=1 时，每单位 pH 变化引起的 Eh变化(Eh / p
16、H)，在25度时为59mV。, 氧化态+ ne- +mH+= 还原态 + xH2O,Eh=Eo + 0.059/nlog 氧化态/ 还原态 - 0.059 m/npH,Eh 和 pH 的关系,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤酸碱性及其氧化还原状况与生物环境 生物对土壤酸碱性和氧化还原性的适应性 由于长期自然选择的结果，植物对土壤酸碱性有一定的要求，大多数植物适宜在中性至微碱性土壤上。 有一些植物要求在某一定的酸碱性范围内生长，对土壤酸碱性有一定的指示作用，称为土壤酸碱性的“指示植物”。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,指示植物,2019年11月30日星期六9时33分
17、2秒,土壤酸碱性与养分生物有效性 在 pH6.5 附近，大多数营养元素的有效性都较高。 N、S、K 元素在微酸性、中性、碱性土壤中都较高。 P 元素在中性土壤中有效性最高， pH7 时有效性降低。 Ca 和Mg在 pH6.58.5 有效性大，在强酸性和强碱性土壤中有效性较低。 Fe,Mn,Cu,Zn等微量元素有效性在酸性和强酸性高。 Mo 在酸性土壤中有效性较低, pH6 时有效性增加。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,氧化还原状况与养分生物有效性 氧化还原状况主要影响土壤中变价元素的生物有效性。如： Fe3+/Fe2+ Mn4+/Mn2+氧化还原状况影响养分的存在形态，从而影响它
18、的有效性。如：N 当 Eh480 mV 时，以硝态氮为主； 当 Eh220 mV 时，以铵态氮为主。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,溶液的 pH 与 P 浓度的关系,2019年11月30日星期六9时33分2秒,土壤 pH 与土壤交换性阳离子的关系,2019年11月30日星期六9时33分2秒,酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累 强酸性土壤 (pH5.5) ，产生大量游离铝离子，产生铝毒害，游离铝离子达 0.2 cmol/ kg时就可使作物受害。 在强酸性土壤中，产生大量 Mn2+ 离子，当交换性 Mn2+ 达 29 cmol/ kg时，产生 Mn 害。 在强还原性土壤中，产生亚铁、 Mn2+ 离子及还原性物质 H2S 和丁酸等物质 。 Eh200 mV Fe还原； Eh-200 mV 产生强还原性物质。,2019年11月30日星期六9时33分2秒,END,THE END,
