1、类质同象对宝石化学成分的影响,类质同象对宝石化学成分的影响,一、类质同象的概念正如前节所述，矿物化学成分在一定范围内是可以变化的。这主要是由于两方面的原因， 一是类质同象替代；二是外来物质机械混入，即含有不进入晶格的包体。所谓类质同象，是 指在晶体结构中部分质点被其他性质类似的质点所替代，仅使晶格常数和物理化学性质发生 不大的变化，而晶体结构保持不变的现象。如果相互替代的质点可以任意比例替代，即替代是无限的，则称为完全类质同象，此时 它们可以形成一个成分连续变化的类质同象系列。例如，橄榄石(Mg，Fe)2(SiO4)中的Mg2+Fe2+之间的替代，当二者都存在时，可统称为橄榄石；当Mg全部被F
2、e替代时，便成为铁橄榄石Fe2(SiO4)，Fe全部被Mg替代时，就成为镁橄榄石Mg2(SiO4)。又如，斜长石(由钙长石分子和钠长石分子组成)中Na+Si4+Ca2+ A13+的替代，都可以在一定条件下形成完全类质同象。,如果质点替代只局限于一个有限的范围内，则称为不完全类质同象。例如闪锌矿(ZnS) 中的Zn2+可部分地(最多26)被Fe2+所替代，在这种情况下，Fe2+被称为类质同象混人物。此外，当相互替代的质点电价相同时(如Na+K+，Fe2+Mg2+)称为等价类质同象，如果相互替代的质点电价不同(如A13+替代Si4+)则称为异价类质同象，当然后者必须有电价的补偿以维持电价平衡。比如
3、在钠长石(NaAlSi3O8)钙长石(CaAl2Si2O8)系列中，A13+与Si4+之间的替代和Na+与Ca2+之间的替代都是异价的，但由于这两种替代同时进行，所以替代前后总电价仍是平衡的。,二、类质同象的条件形成类质同象的条件，一方面取决于质点本身的性质，如原子或离子半径大小、电价、离子类型、化学键性等；另一方面也取决于外部条件，如温度、压力和介质条件等。,1质点大小相近相互替代的原子或离子必须有近似的半径。一般而言，如果相互替代的质点半径相差越小，相互替代的能力越强，替换量也越大；反之则越弱、越小。在异价类质同象替代中，在元素周期表上对角线方向的阳离子半径近于相等，容易发生替代，从而存在
4、着所谓的对角线规则,2电价的总和平衡在离子化合物中，类质同象替代前后离子电价总和应保持平衡，因为电价不平衡将引起晶体结构的破坏。对于异价类质同象，电价的平衡可以通过下列方式完成：电价较高的阳离子被数量较多的低价阳离子替代(如云母中3 Mg2+替代2 A13+)，或者相反；成对替代，即高价阳离子替代低价阳离子的同时另有其他低价阳离子替代高价阳离子，使离子总电位达到平衡，如斜长石中Na+Si4+Ca2+ +A13+；蓝宝石中Fe2+Ti4+2A13+等；高价阳离子替代低价阳离子伴随高价阴离子替代低价阴离子，如磷灰石(Ca2+,Ce3+)5(PO4)3，(F，O)中Ce3+替代Ca2+ ，伴随O2-
5、替代F+低价阳离子替代高价阳高子，所亏损的电价由附加阳离子平衡，如绿松石中LiBe2+、Fe2+ A13+所亏损的正电荷分别由半径较大的Cs+和Na+进人绿松石结构通道中平衡。,3相同的化学键性类质同象替代一般是在同种离子类型之间发生的，如果离子类型不同则很难发生类质同 象。因为离子类型不同，极化力强弱各异。惰性气体型离子易形成离子键，而铜型离子则趋 向于共价键结合。例如在硅酸盐宝石矿物中，A1O之间和SiO之间都主要是共价键，因而经常出现A13+对S4+产的替代。又如Ca2+(惰性气体型)和Hg2+(铜型)虽然电价相同、半径相似，但因离子类型不同，所形成键性各异，所以它们之间不产生类质同象替
6、代，这就是为什么在硅酸盐中很难发现CaHg等类质同象的原因。,4热力学条件介质的温度、压力和组分浓度等外部条件对类质同象的发生也起重要作用。一般来说， 温度升高时类质同象替代的程度增大，温度下降则类质同象替代减弱。如在高温下碱性长石 中K和Na可以互呈类质同象替代而形成(K，Na)A1Si3O8或(Na,K)A1Si3O8固溶体；但在低温下则发生固溶体分离，而形成由钾长石KAl Si3O8和钠长石NaAl Si3O8两种矿物组成的条纹长石。压力的增加往往会限制类质同象替代的范围，并促使固溶体分离。组分的浓度对类质同象也会有影响，如在磷灰石的形成过程中，若P2O5的浓度很大，而Ca含量不足，则Sr和Ce族元素可以进入晶格占据Ca的位置，从而使磷灰石中聚集相当大量的稀有或分散元素。,
