1、第三章 石膏胶凝材料 石膏是以 硫酸钙为主要成分 的气硬性胶凝材料。 石膏广泛用于： 化工、医药、工艺美术、建筑雕塑、建筑材料工业等。 石膏制品的特点： 重量轻，凝结快，防火隔热，隔音效果好，具有可加工性和可装饰性。 建筑装饰工程中常用的石膏胶凝材料品种： 普通建筑石膏、高强建筑石膏、硬石膏水泥、模型石膏和粉刷石膏。 简介 3.1 石膏胶凝材料的原料 生产石膏的原料 （ 1） 天然石膏 （ 石膏矿石 ） （ 2）化学石膏（工业副产石膏） 天然二水石膏 的等级 （ 品位 ） ： （ 1） 天然石膏（石膏矿石） 按 二水硫酸钙含量 评定 等级 一 二 三 四 五 CaSO42H2O% 95 948
2、5 8475 7465 6455 杂质： 石灰石、白云石 碳酸盐类 石英、长石、云母、蒙脱石等 粘土类 氯化物、黄铁矿、有机质等 其它少量 生产高强建筑石膏 生产普通建筑石膏 ）含量（）含量（硫值 % 15.2%SO 2C a S O 33324 SOSOMOHM （ 1） 天然石膏（石膏矿石） 二水硫酸钙含量 的计算方法 按 CaO含量推算 （钙值） ： 按 SO3含量推算 （硫值） ： 按结晶水含量推算 （水值） ： ）结晶水含量（）结晶水含量（水值 % 78.4%O H 2 2C a S O 224 MOHM）含量（）含量（钙值 % 07.3%C a O 2C a S O 24 C a
3、OC a OM OHM 天然二水石膏 的等级 （ 品位 ） ： 注意：钙值 硫值 水值，取三值中最小值为二水石膏含量 是指化工生产过程中所生成的以 CaSO42H2O或 CaSO42H2O与 CaSO4混合物为主要成分的化工副产品。 氟石膏 ，是用萤石与硫酸制取氟化氢的副产品，主要成分是 CaSO4，含有少量的 CaF2、硫酸和氢氟酸，呈酸性，一般要用石灰进行中和。 足够水分下，三个月左右几乎全部转化为 CaSO42H2O。 （ 2） 化学石膏（工业副产石膏） CaF2+H2SO4=CaSO4+2 HF 晶形：结晶细小、发育不完整 加热 磷石膏 ，在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其
4、主要成分 CaSO42H2O，此外还含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质。 （ 2） 化学石膏（工业副产石膏） Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5CaSO42H2O+HF 晶形：菱形板状、长板状、燕尾双晶 烟气脱硫石膏 ，是电厂采用湿式石灰石石灰一石膏法烟气脱硫时产生的副产品。它的主要成分是CaSO42H2O，由烟气中的 SO2和 CaCO3或 CaO发生反应而得。 （ 2） 化学石膏（工业副产石膏） 石灰石（石灰） 石膏湿法烟气脱硫技术 石膏胶凝材料的生产一般以 二水石膏为原料 ，在一定条件下进行 热处理 而制得。 二水石膏受热脱水 过程中 得到 各种 半水和无
5、水石膏变体 ，其结构和性质有所区别。 二水石膏的受热脱水过程 3.2 石膏的各种变体 二水石膏的受热脱水过程 （ 1）建筑石膏（半水石膏） 将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸炼）可得 型半水石膏 ，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅烧）可得 型半水石膏 。 高强建筑石膏 普通建筑石膏 3.2 石膏的各种变体 （ 1）建筑石膏（半水石膏） 将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸炼）可得 型半水石膏 ，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅烧）可得 型半水石膏 。 二水石膏的
6、受热脱水过程 高强建筑石膏 普通建筑石膏 白色粉未，是土木工程中应用最多的石膏材料。可用于室内抹灰和粉刷、制造石膏板材和装饰饰品等。 3.2 石膏的各种变体 （ 1）建筑石膏（半水石膏） 将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸炼）可得 型半水石膏 ，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅烧）可得 型半水石膏 。 二水石膏的受热脱水过程 高强建筑石膏 普通建筑石膏 白色粉未，具有较高的强度和粘结能力，多用于要求较高的抹灰工程、装饰制品和石膏板；加入 防水剂后还可制成高强度耐水石膏，加入少量有机胶结材料可使其成为无收缩的胶粘剂。 3.2 石
7、膏的各种变体 密度（ kgm-3） 松堆积密度（ kgm-3） 内比 表面积（ m2kg-1） 晶粒平均粒径（ nm） 结晶形态 宏观特性 型 27302750 10001200 19300 94.0 结晶较完整，致密、粗大的原生颗粒，常呈短柱状 水化较慢，水化热较低，需水量小，硬化体的强度较高 型 26202640 8001000 47000 38.8 结晶度较差，常为细小的纤维状或片状的不规则单个晶粒组成的聚集体（次生颗粒） 水化较快，水化热较高，需水量大，硬化体的强度较低 （ 1）建筑石膏（半水石膏） 型和 型半水石膏的比较 3.2 石膏的各种变体 （ 1）建筑石膏（半水石膏） 3.2
8、石膏的各种变体 型和 型半水石膏的比较 半水石膏的差热曲线 190 230 370 190 半水石膏脱水变成无水石膏 230 和 370 无水石膏 变成无水石膏 -半水石膏转变为无水石膏 的温度比 -半水石膏低 （ 2）硬石膏（无水石膏） 半水石膏在 200 左右时转变成脱水半水石膏，其结构不稳定，在潮湿条件下易转变成相应的半水石膏。当温度继续升高时可转变成 可溶性硬石膏（ CaSO4 ）（该反应为可逆反应），其微观结构与半水石膏相似，性质变化不大，也能很快地从空气中吸收水分而水化，且强度较低。 二水石膏的受热脱水过程 可溶性硬石膏 3.2 石膏的各种变体 （ 2）硬石膏（无水石膏） 可溶性硬
9、石膏在 400 1180 范围煅烧转变成 不溶性硬石膏(CaSO4 )，其结构体变得紧密和稳定，密度大于 2.99 g/cm3，难溶于水，凝结很慢，它 是硬石膏胶凝材料的主要成份。 只有加入某些激发剂（如碱性粒化高炉矿渣、石灰等）后，才能使其具有一定的水化和硬化能力；不溶性硬石膏 与适量激发剂混合磨细后 可制成硬石膏水泥，主要用于制作石膏灰浆、石膏板和其他石膏制品， 适宜于室内使用 。 不溶性硬石膏 二水石膏的受热脱水过程 3.2 石膏的各种变体 （ 3）高温煅烧石膏（过烧石膏） 煅烧温度大于 1180 ， CaSO4开始部分分解，称为煅烧石膏，其主要成分为 CaSO4和少量石灰，能凝结硬化，
10、强度高，该反应为可逆反应。 二水石膏的受热脱水过程 煅烧石膏 CaSO4 CaO SO2+O2 在 1600 以上， CaSO4全部分解成石灰。 3.2 石膏的各种变体 3.3.1 建筑石膏的水化 水化是半水石膏和水反应生成二水石膏的过程。 kJOHC a S OOHOHC a S O 26.1917.1722321 24224 常温条件下，半水石膏在水中的溶解度比二水石膏大得多 （ 20 时，以 CaSO4计，二水石膏为 2.05g/L,型半水石膏为 7.06g/L,型半水石膏为 8.16g/L ） ， 所以溶液对于反应物半水石膏处于不饱和状态，对于水化产物二水石膏处于高度过饱和状态，因此会
11、出现反应物不断溶解，水化产物不断生成，水解反应不断右移，直至半水石膏全部转变成二水石膏。 CaSO42H2O -CaSO41/2H2O 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 按照 结晶理论（溶解沉淀理论， 1887年， H.Le-Chatelier） ，建筑石膏的凝结硬化过程可分为三个阶段，即 : 水化 作用的化学反应阶段 结晶 作用的物理变化阶段 硬化 作用的强度增强阶段 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 （ 1）水化和结晶（浆体内部的化学变化结果） 半水石膏和水反应生成二水石膏晶体的过程。 半水石膏加水拌和以后，首先是半水石膏
12、溶解于水，很快达到不稳定的过饱和状态，水化生成的溶解度较小的二水石膏以连接的针状晶体的形态从溶液中不断析出。 结晶理论的两个基本点 水化硬化过程的先决条件之一：胶凝材料的溶解以及从溶液中再结晶为热力学上较为稳定的、在该条件下较难溶于水的新的水化产物（结晶相）； 结晶沉淀的原因：存在溶液的过饱和度 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 （ 1）水化和结晶（浆体内部的化学变化结果） 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 U. Ludwig通过测定半水石膏水化过程中电导率和温升变化的方法研究半水石膏的水化，结论如下：（ 1）二水石膏的结晶过程是一个受控制的成核过程；（ 2）
13、只有在某一过饱和度下，产生晶核的能量达到一临界值时，晶核才能增长到临界值，晶体才能自发长大。 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 （ 2）凝结 可塑性浆体失去可塑性，开始产生强度的过程。 生成二水石膏用水 吸附水 水分蒸发 溶液中 的自由水 浆体变稠 摩擦力 粘结力 失去可塑性 凝聚结构 的形成阶段 浆体中的微粒间通过水膜以范德华分子引力互相作用，仅具有微小的强度，该结构具有触变复原的特性。 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 （ 3）硬化 失去可塑性浆体强度增加的过程。 二水石膏晶体数量增加，晶体长大，彼此连生，相互交错，形成结
14、晶网，产生强度。 以上三个过程相互交错，连续进行。 结晶结构网 的形成与发展阶段 整个石膏浆体形成一个结晶结构网，具有较高的强度，不再具有触变复原的特点。 石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并不一定能形成具有强度的人造石，而只有当水化物晶体互相连接形成结晶结构网时，才能硬化并具有强度。 结晶结构网性质由三个方面结构特征决定 水化新生成物晶粒之间互相作用力 水化新生成物晶粒之间结晶接触点的数量与性质 硬化浆体中孔隙的数量，孔径的大小和分布 最本质的因素： 水化产物溶解度的大小 溶液的过饱和度 既是结晶结构形成的决定因素 影响水化产物晶核形成的速度和数量以及晶体生长和连生的条件 又是引
15、起结构破坏的因素 晶体定向增长产生结晶应力 3.3.3 石膏硬化浆体结构的影响因素 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 半水石膏完全水化的理论需水量是 18.6% 普通建筑石膏（ 型半水石膏）水化时的实际用水量一般为 6080 。因此，未参与水化的多余水分蒸发后在石膏硬化体内会留下大量的孔隙，从而使其密实度和强度都大大降低。通常其强度只有 7.010.0MPa。 高强石膏 (型半水石膏 )，由于其水化时的用水量较低（为 3545 ），只是建筑石膏用水量的一半，因此其硬化体结构较密实，强度也较高（可达 24.0 40.0MPa）。 3.3.3 石膏硬化浆体结构的影响因素 孔隙对石膏硬化浆体强度的影
16、响 3.3 建筑石膏的水化过程与机理 3.4.1 -半水 石膏的形成机理及制备方法 3.4 建筑石膏的生产 一次生成机理 较高的水蒸汽压力下 较低的水蒸汽压力或真空条件下 二次生成机理 将二水石膏在干燥空气中加热至 110 170 煅烧脱去部分结晶水，并磨细制得的 -半水石膏，称为（普通）建筑石膏。 生产工艺流程 ：矿石储存 破碎 均化 煅烧脱水 陈化 粉磨与混合 包装，用炒锅煅烧时先磨粉后煅烧。 水蒸汽压、纯度 3.4 建筑石膏的生产 间断式小炒锅 石膏回转窑 间歇式石膏炒锅烘干机 石膏连续炒锅 3.4.2 -半水 石膏的形成机理及制备方法 3.4 建筑石膏的生产 加压水蒸汽有液态水存在或有
17、某种盐溶液存在的条件下由溶解析晶过程形成 初期按局部化学反应机理进行，后期按溶解析晶机理进行 CaSO4 H2O体系的溶解度曲线 低温缓慢析出的 -半水石膏比高温快速析出的 -半水石膏致密度大、产品需水量小、硬化体强度高。 3.4 建筑石膏的生产 将二水石膏用湿法煅烧（加压蒸汽热处理）或水热法（水溶液中的常压或高压热处理）形成 -半水石膏，经干燥磨细制成的称为高强（建筑）石膏。 加压水蒸汽法 水溶液法 -半水石膏 23cm原料， 120130 ， 58h热处理 58cm原料， 150160 ， 1.53h热处理 常压水溶液法 结晶度较差，脱盐、干燥较困难，尚未工业化生产。 加压水溶液法 水溶液中加入晶型转换剂，在 120140 密闭容器中，饱和水蒸汽压下保持一段时间，二水石膏即转变为 -半水石膏。 晶型转换剂： 加水分解呈水溶性的蛋白质；琥珀酸、马来酸、枸橼酸及碳原子数在 2以上的羧酸及其盐；碳原子数在 15以上的脂肪酸的水溶性碱金属盐。 3.4 建筑石膏的生产 蒸压釜
