1、西北工业大学硕士学位论文溴化环氧树脂/酚类固化剂的研究姓名：缪桦申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：陈立新20060301摘 要线型酚醛树脂替代双氰胺作为溴化环氧树脂的固化剂制备出的覆铜板基材，不仅具有高的耐热性，而且在耐高温变色性、介电性能方面也有明显的改善，因而满足了环氧覆铜板高性能化发展的要求，是一类具有广阔应用前景的环氧树脂固化剂。论文合成了双酚A线型酚醛树脂(Bi sphenol A Novolac BPAN)和双酚F线型酚醛树脂(Bisphenol F Novolac BPFN)。其中BPFN是由本课题首次合成的，在国内外公开发表的文献中未见报道。用激光散射分子量分析
2、(LLSA)和软化点测定方法研究了BPAN和BPFN的分子量和软化点。结果表明，合成的BPFN和BPAN的Mw分别为16009mol和14009mol，软化点分别为75和106。傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究分子链结构表明，BPAN和BPFN分子主链上的次甲基与苯环主要是以2，2卡目连的方式相连接。不同温度下凝胶时间的测试及动态DSC方法对溴化环氧树脂(A80)Novolaes体系的固化特性研究表明，BPFN、BPAN和普通线性酚醛树脂(PhenolNovolac PN)作为A80的固化剂，在不加促进剂时，固化反应温度超过200，而且反应速率很慢；DMP一30、HMTA、2一MZ对A80N
3、ovolacs固化体系的固化反应均有促进作用，随温度升高凝胶时间迅速下降，随促进剂用量增加固化反应放热峰的峰顶温度向低温方向平移。用DSC和FTIR方法确定了以2一MZ(0iphr)作为促进剂，三种线性酚醛固化A80体系的固化工艺为1502h。研究了A80三种酚类固化剂三种促进剂九种固化体系制备的树脂浇铸体和CEM一3覆铜板的电学、热学、力学以及其他方面的性能，其中A80BPFN体系的综合性能最佳。依据覆铜板行业IPC一4101标准对以A80BPFN为基体制备的CEM一3覆铜版进行了全面性能测试，各项性能指标均达到标准要求，已在CEM3覆铜板产品中通过了中试。关键词：双酚F线型酚醛树脂(BPF
4、N)，溴化环氧树脂A80，固化特性，覆铜板双酚A线型酚醛树脂(BPAN)AbstractThe heat resistance，changing color resistance and dielectric properties ofcopper-clad laminates COXI_be improved when novolacs replace the dicyandiamide(DICas curing agents for bromize epoxyTherefore they can sarisfy thedevelopment of copper-clad laminates
5、 for higher performances and have a brightapplied prospectThe molecular structure of bisphenol F novolac(BPFN)designed by our researchgroup havent been reported on domestic and oversea literaturesThe molecularweight and SOftening point of bisphenol A novolac(BPAN)and BPFN synthesized inthis thesis w
6、ere characterized by Laser Light Scattering Analyses(LLSA)andSofteningpoint testThe results showed that the Mw of BPFN and BPAN were1 6009tool and 14009mol，and the softeningpoints were 75。C and 1 06respectivelyThat methylene linking benzene ring in the chain structure of BPAN andBPFN was in 2，2locat
7、ion of phenyl WaS revealled by Flourier Transmit Infrared(FTIR)The curing characteristics of bromize epoxy A80novolacs were evaluated byDifferential Scanning Calorimetry(DSC)and Gel timeThe results indicated that thecuring temperature WaS above 200。C and curing reaction was very slow withoutaccelera
8、ntsAll of 2,4，6一tri(dimethylamine methylene)phenol(DMP一30)，hexamethylenetetramine(HMTA)and 2-methylimidazole(2一MZ)could accelerate thereaction between A80 and novotacsThe gel time was decreased dramatically withincreasing of curing temperatureThc temperatures of exothermic peak moved to lowtemperatu
9、re with increasing of accelerant contentThe curing technique of AS0novolacs2一MZ(O1phr)systems determined by DSC and FTIR methods Was1 502hnle dielectric，heat resistance，mechanical and other properties of cured resinsand copper-clad laminates made from AS0novolacsaccelerants were studiedThecomprehens
10、ive properties of A80BPFNaccelerants systems were the bestTheproperties of copper-clad laminates(CEM-31 made from A80BPFN2MZ hadachieved the industry standard(IPC一4 1 01、and BPFN wollld replace PN as a curingIIagent for A80 in fabricating CEM-3 copper-clad laminatesKeywords：bisphenol F novolac(BPFN)
11、，bromize epoxy A80，curing characteristicscopper-clad laminates，bisphenol A novolac(BPAN)III西北工业大学硕士学位论文 第一章 引 言=二_Il=目-_-_III I_-l_l_E自_=!j自2。2j=!-_-。2222。22。第一章 引 言覆铜板制造业，是个“朝阳”工业，它伴随着电子信息、通信业的发展，具有广阔的前景。多年来，环氧树脂层压制造覆铜板中的主流固化剂为双氰胺(DICY)，它与双酚A型环氧树脂间的相容性不好，导致固化不均匀，最终将影响产品的品质，如耐热耐湿性差，表面出现茶色斑点等。为了提高覆铜板
12、产品的质量，许多研究机构都在致力于开发酚醛类固化剂，这类固化剂与双酚A型环氧树脂之间具有嶷好的相容性，目前开发应用较多的是热塑性酚醛树脂(Novolacs)。采用phenol novolac(PN)树脂作固化剂，对提高板材的耐热性和尺寸稳定性等方面，虽然取得一些效果，但由于酚醛树脂本身颜色较深以及加热变色等问题，仍然存在一些美中不足。另一种Novolac固化剂是线型双酚A酚醛树脂(BPAN)，它可以很好地解决双氰胺固化环氧树脂相容性差以及出现茶色斑点和PN固化环氧树脂变色等不足，固化成型的板材不仅具有高的耐热性和尺寸稳定性，在耐高温变色性、介电性能和耐离子迁移性方面，也有明显的改善。从BPAN
13、结构可知，由于双酚A分子结构中的异丙基限制了链的旋转，因而使分子链的刚性增大，导致固化产物的耐冲击性能较差，如果将异丙基的结构换成亚甲基的结构，链段的旋转将不受限制，分子链的刚性降低，将有利于耐冲击性能的提高。本论文以高分子化学线型酚醛合成反应原理为指导，通过分子设计，合成了双酚F线型酚醛树脂(BPFN)和BPAN，其中BPFN是由本课题首次合成的，在国内外公开发表的文献中未见报道。分别以PN、BPAN和BPFN作为溴化环氧树脂(A80)的固化剂，选择适当的固化促进剂和固化工艺条件，评价了ASOBPFN树脂体系制各CEM一3覆铜板的各项性能，主要工作如下：1合成了双酚A线型酚醛树脂(BPAN)
14、和双酚F线型酚醛树脂(BPFN)，采用激光散射分子量分析(LLS)、软化点测试、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等方法对三种线型酚醛树脂的分予量、软化点和结构进行了表征。2采用动态DSC、测定不同温度条件下凝胶时间、FTIR等方法研究三种酚类固化剂不加促进剂、加入不同促进剂(DMP一30、六次甲基四胺、二甲基眯唑)以及改变促进剂加入量等不同条件下固化A80的固化特性，找到合适的促进剂和加入量，确定了合理的固化工艺条件。3研究了A80novolacs体系树脂浇铸体的热性能、力学性能和电性能。1西北工业大学硕士学位论文 第一章 引言4以A80novolacS为树脂基体制备了CEM一3覆铜板， 评价了
15、三种酚类固化剂体系制备的CEM一3扳的热性能、力学性能、电性能、吸水性等。5依据覆铜板行业IPC-4101标准，对A80BPFN2MZ(01)固化体系制备的CEM3覆铜板进行了全面性能测试，以考察BPFN线型酚醛树脂作为覆铜板的固化剂能否满足实际使用的要求。2西北T业大学硕士学位论文 第二章 资料综述21覆铜板发展概况211引言第二章资料综述将增强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的板状材料，称为覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)，简称覆铜板。它被用来制作印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)L1。印制电路板目前己成为绝大多数电
16、子产品达到电路互连不可缺少的主要组成部件。在单面或双面PCB的制造中，是在覆铜板上有选择地进行孔加工、铜电镀、蚀刻等迸一步加工，得到导电图形电路。在多层印制电路板的制造中，也是以内芯薄型覆铜板为底基，先将它制成导电图形电路，并与粘接片交替叠合后一次性层压成型加工，使它们粘合在一起，并成为三层以上的图形电路。覆铜板生产技术，已经历了半个世纪的发展历史。全世界年产覆铜板目前己达到约29亿m2，成为电子信息产品中基础材料的一大重要组成部分。罩在1943年，欧美国家就开始用酚醛作为基材制作覆铜板，并开始了工业化生产，随之在19451947年，美国的s0Greenlee提出了用聚酰胺、三聚氰胺树脂、酚醛
17、树脂固化环氧树脂的工艺方法，使得环氧树脂在覆铜板制造中得到首次应用。随着集成电路的发明与应用，电子产品的小型化、高性能化，使覆铜板生产技术被推到向着高性能化方向发展的轨道上。20世纪90年代，随着“SLC”积层法多层板在日本出现，又开创了一个高密度互连(HDI)的多层板制造技术的新时期，在此期间出现了像松下电子产品的ALIVH和Sol 4 v【2】、东芝的Bht，积层法13,4】等二十几种工艺方法，随之出现了多种多样适于激光加工或光致加工制作微细通孔、微细电路图形的新型基板材料。与此同时一类不含溴、锑的绿色环保型阻燃覆铜板迅速兴起，开始走向市场。我国最早的覆铜板于1955年在电子工业第十研究所
18、诞生，后经过几十年的发展，截至2000年，据统计我国大陆的覆铜板总产量已达到6400万疗(其中纸西北工业人学硕士学位论文 第二章 资料综述基覆铜板为2900万m2；玻纤布基覆铜板为3300万m2)，工业总产值达到55亿元(人民币)，出口创汇3亿美元。我国大陆的纸基覆铜板产量已在全世界排名三位，玻纤布基覆铜板产量跻身第四位，总产量占全世界覆铜板产量的12左右。212覆铜板的种类各类基板材料都有着各自的特性。(1)酚醛纸基板酚醛纸基板，是以酚醛树腊为粘合剂，以木浆纤维纸为增强材料的绝缘层压材料。酚醛纸基覆铜板，一般可进行冲孔加工，成本低，价格便宜，相对密度小。但它的工作温度较低、耐湿性和耐热性与环
19、氧玻纤布基板相比略低。纸基板以单面覆铜板为主，近年也出现了用于银浆贯通孔的双面覆铜板产品。它在耐银离子迁移方面，则比一般酚醛纸基覆铜板有所提高。酚醛纸基覆铜板最常用的产品型号为FR-1(阻燃型)和XPC(非阻燃型)两种。(2)环氧纸基板环氧纸基板，是以环氧树脂作为粘合剂的纸基覆铜板，它在电气性能和机械性能略比FRl板有所改善，它的主要产品型号为FR一3。(3)环氧玻纤布基板环氧玻纤布基板，是以环氧树脂作粘合剂，以电子级玻璃纤维布作增强材料的一类基板。它的粘接片和内芯薄型覆铜板，是制作多层印制电路板的重要基材。环氧玻纤布基板的机械性能、尺寸稳定性、抗冲击性、耐湿性能比纸基板高，电气性能优良，工作
20、温度较高，本身性能受环境影响小。在加工工艺上，要比其他树脂的玻纤布基板具有很大的优越性，这类产品主要用于双面PCB板，用量非常大。它应用最广泛的产品型号为FR一4，近年来由于电子产品安装技术和PCB技术发展需要，又出现了高Tg的FR一4产品。(4)复合基板复合基覆铜板具有良好的机械加工性(可冲孔加工)。其机械强度、介电性能、吸水性、耐离子迁移性等方面均优于纸基覆铜板。复合基板主要是指复合基覆铜板。以木浆纤维纸或棉浆纤维纸作芯材增强材料，以玻璃纤维布作表层增强材料，两者都浸以阻燃环氧树腊制成的覆铜板，称为CEM一1板。而以玻璃纤维纸作为芯材增强材料，以玻璃纤维布作表层增强材料，都浸以阻燃环氧树脂
21、，制成的覆铜板，则称为CEM一3板。复合基覆铜板在机械性能和制造成本上介于环氧玻纤布基和纸基覆铜板之4西北工业人学硕士学位论文 第二章 资料综述间，但是它可以冲孔加工，也适于机械钻孔，也用目前新开发的激光钻孔方法进行加工【5】o国外有些厂家制造出的CEM一3覆铜板在耐漏电痕迹性、板厚尺寸精度、尺寸稳定性等方面已高于一般的FR一4性能水平。用CEMl和CEM3去代替FR一4板，制作双面PCB板，目前已在世界上得到十分广泛的采用。(5)特殊树脂玻纤布基板特殊树脂玻纤布基板，在以追求高电性能、高耐热性为主目的之下，产生出众多特殊树脂玻纤布基板。常见的有聚酰亚胺树脂(PI)、聚四氟乙烯树n旨(PTFE
22、)、氰酸酯树脂(CE)、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT)、热固性聚苯醚类树脂(PPE或PPO)等。它们多在性能上表现出高耐热性、低吸水性、低介电常数和介质损耗角正切值。但它们都存在着制造成本高、刚性略大、PCB加工工艺性比FR一4板材差的问题。各类覆铜板及多层板基板材料的主要用途见表2一l。表2一l各类覆铜板及多层板基板材料的主要用途ULANSPCB 覆铜板及多层板基材制出PCB的用途 覆铜板及多层板基材的类别 INEMA类别 的型号lO 大型计算机、高速演算用计算机、军用 高传输速 高1 g、低er环氧、玻纤布 FR一4层以 电子产品、宇航用电子产品、测试仪器、 度、高Tg、 基芯板、半固化片上
23、多 电子交换器大型通信设备 低er的离多 各类特殊树脂基材层扳 层板用基材 积层法多层板用基材中型计算机、半导体试验装置、EWS、 一般用或高Tg的环氧玻纤布基芯扳 FR一468电子交换机、自动化控制产品、笔记本 一般用或高Tg的环氧、玻纤布基半同化层多电脑、PDA、移动电话、火型计算机CPU、 片FR一4存储器、高速测量仪器、封装基板、军 高频电路用各类高性能特殊树脂、玻纤布层板 工及宇航电子产品 基芯板半固化片积层法多层板用基材或树脂(RCC等)34 计算机、游戏机、计算机外围电子产品、 一般用环氧、玻纤布基芯扳 FR一4层多 Ic卡、通信产品、ATM交换机、FA产 一般用环氧、玻纤布半固
24、化片 FR一4品、封装基板、AV产品、半导体测试 高频电路用箨类高性能特殊树腊、玻纤布层板 装置、移动电话基站设备 基芯板、半固化片卫星通信产品、移动通信产品、卫星放 高频电路用低e r环氧玻纤布基覆铜板 FR一4基板材料 聚酰亚胺、玻纤布基覆铜送产品、GPS、军工及宇航用电子产品 板 GPY低r、高 、g特殊性树脂、玻纤布覆铜板双面 计算机、打印机、复印机、试验装置、表面安装 高Tg环氧、玻纤布基覆铜板 FR一4Av机、自动化办公设备、电源装置、 用基材 各类高性能特殊树脂覆铜板 一板 银浆贯孔 复合基覆铜板CEM一3传感器、高级家用电器、游戏机用基材 酚醛纸基覆铜板 FRl多功能电话、汽车
25、用电子产品、监测仪 一般金属化通孔用环氧玻纤布基覆铜板 FR一4器、摄录一体VTR、计算机周边电子产 一般跨线通7L用酚醛纸基覆铜板(阻燃) FRl品VCD机、自动化仪器仪表、CTV 一般跨线通孔用酚醛纸基覆铜板(非阻燃) XPC西北工业大学硕士学位论文 第二章 资料综述表21(续)ULANSIPCB 覆铜板及多层板基材制出PCB的用途 覆铜板及多层板基材的类别 NEMA类别 的型号调谐器、电源开关、超声波设备计算机 环氧玻纤布基覆铜板(一般型) FR一4电源、OA机、洗衣机、电冰箱、防火 环氧玻纤纸芯复合基覆铜板 CEM一3报警器监控器、DVD、商用设备 环氧纸纤维芯复合基覆铜板 CEM一1
26、单面 环氧纸基覆铜板 FR一3电视机、收录机、VCD、随身听、立体板 音响设备、半导体收音机、电话，遥控 阻燃、酚醛纸基覆铜板 FR-1器、照明电器、键盘、鼠标、电子琴： 阻燃、酚醛纸基覆铜板 FR一2电子测量仪器、计算器、自动售货机、 非阻燃、酚醛纸基覆铜板 XPC显示器、电子玩具213 CEM一3型覆铜板CEM一3(Composite EPOXy Material Grade一3)型覆铜板是一种性能水平、价格介于CEM一1和FR一4型覆铜板之间的复合型覆铜箔层压板，它以环氧树脂玻纤布基粘接片为面料、环氧树脂玻纤纸基粘接片为芯料，单面或双面覆盖铜箔后热压而成，CEM一1型覆铜板与其不同的是芯
27、料为木浆纸，FR-4的增强材料均为玻纤布16】。这种覆铜板既有纸基覆铜板的机械加工性，也具有FR一4的电性能、耐热性和可靠性是一种综合性能优良的覆铜板I】。目前用于CEM一3的环氧树脂，大多采用具有阻燃功能的低溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量4004509mol、溴含量1820，有时为了提高板材的耐热性、耐潮湿性、耐化学药品性能和尺寸稳定性、添加适量的线型酚醛型环氧树脂或多官能环氧树脂，以提高固化交联密度。有资料显示，线型酚醛型环氧树脂的加入量以lO40phr为宜。CEM一3常用的固化剂有双氰胺和普通线型酚醛树脂(phenol novolac PN)，促进剂有咪唑类化合物。近年来，为了提高板材的
28、耐热性、耐潮湿性、耐离子迁移性和耐白斑性，比较倾向于采用PN作为环氧树脂的固化剂。CEM一3采用的面料一般用7628型玻璃纤维布，对一些特殊用途的CEM一3也采用2“6型玻璃布，玻纤布和玻纤纸在使用前必须经过硅烷偶联剂处理，以提高玻璃纤维与树脂之间的粘结力。另外这种覆铜板常用氢氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硅微粉、高蛉土等作为无机填料，加入一定量的无机填料可以显著降低板材的树脂含量，进而降低热膨胀系数和吸水率。西北上业人学硕士学位论文 第二章 资料综述22覆铜板用树脂基体221覆铜板用环氧树脂2211概述环氧树脂(epoxy resin)是在分子结构中含有两个或两个以上环氧基团(一c芒一多)的低分子
29、聚合物，它在结构上呈线型，是种热固性树脂，环氧基在一定的条件下与固化剂反应，生成三维的体形结构，从而表现出良好的性能。环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40多年的事。环氧树脂最初在专利中提到是在十九世纪二十年代末i3】，这之后的1934年Schlackt91用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。在1946年和1947年瑞士的CIBA一0EIGY公司和美国的DeVoeRaynolds公司相继进行了具有工业生产价值的环氧树脂制造和应用开发Io】。到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了
30、突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。到目前为止，世界上广泛使用的是双酚A型环氧树脂，主要的生产厂家大多位于美国、日本和欧洲，知名的生产企业有DOW、SHELL、CIBA-GEIGY、大日本油墨公司、日本东都化成公司等。据统计111，目前国外生产的环氧树脂中，大多为双酚A型环氧树脂占81，溴化环氧占13，酚醛型环氧占3，脂肪族环氧占l，其它品种占2。这个比例随近几年电子电气的快速发展和高性能化的要求，仍在变化中。我国对环氧树脂的开发始与1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，并于1958年在上海树脂厂开始投产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用也得到了迅速的发展，生产厂家已
31、达100余家，生产的品种、产量日益增多，质量不断提高。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还较大，在一组统计数据中表现为，1998年我国的年环氧树脂生产能力为12万t年，而在同年中进口了7万余吨，19941999年我国环氧树腊进口年均增长率高达21。从另外一个角度来看，目前我国生产的环氧树脂大多为通用型，以双酚A型为主，约占9095，特种高性能环氧树脂所占的比例远远低于世7西北工业人学硕士学位论文 第二章 资料综述界发达国家水平。从以上情况来看，我国的环氧树脂行业还需加大科研和投资力度，提高生产水平，来满足市场需求12,13J。环氧树脂只有加入固化剂，转交成为三维网状立体结
32、构不溶不熔的高聚物(固化产物)后，才会显示出一系列优良的性能。因此在环氧树脂的应用发展过程中，固化剂的发展与环氧齐聚物有着同等重要的地位。固化剂(Curing agent)是热固性树脂必不可少的固化反应助剂，对于环氧树脂来说本身的品种较多，而固化剂的品种更加繁多，因此仅用环氧树脂和固化剂这两种材料的不同品种相组合就能组成应用方式不同，性能各异的固化产物，这也是环氧树脂在应用上的一大特色。在环氧树脂应用的一些情况下，有时还需要加入一些助剂来辅助达到所需要的性能要求和工艺要求。这些助剂包括有以下几大类：稀释剂与触变剂、增韧与增塑剂、偶联剂、阻燃剂、脱模剂以及各种无机填料和增强材料等。通过配方设计，
33、把这些助剂与固化剂一起加入到环氧树脂中，就可得到我们所需要的各种性能的环氧树脂固化物。2212环氧树脂的种类环氧树脂经过这40多年的发展，形成了众多系列的很多品种，而每一个品种又由于聚合度的不同可得到不同粘度的环氧树脂，固化产物的性能也随之不一样。环氧树脂的分类归纳起来可用图2-2来表示，目的应用最广泛的还是双酚A型环氧树脂，其结构如图21。一_。心睁H2一FHCH3 吼厂 -o哥“-份O-CH2-CH-。CCH ，U图21双酚A型环氧树脂结构双酚A型环氧树脂的结构中，两端的环氧基团及羟基提供了树脂的粘结性能，异丙基连接的两个苯环结构提供了耐热性和刚性，主链中的氧原子提供了耐腐蚀性能11 41
34、。西北工业大学硕士学位论文 第二章 资料综述环氧树脂 斗_多酚型缩水甘油醚茎萝垂囊二E2213环氧树脂的阻燃改性双酚F型双酚AD型取酚s型间苯二酚型羟甲基双酚A型氢化舣酚A型有机硅改性双酚A型有机钛改性双酚A型尼龙改性环氧氟化环氧除了含有定量卤族元素、磷系元素、硼系元素的塑料之外，大部分塑料均是碳、氢、氧元素组成的聚合物，因此都具有不同程度的可燃性。这些塑料在燃烧时不仅着火，而且有的还会散发出烟尘和毒气。通用的双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂，如用普通的胺类固化剂固化所得到的固化产物极限氧指数约为198 E”】，属于易燃类产品，因此需对环氧树脂进行阻燃改性，改性的方法有添加其他含有阻燃基团的阻
35、燃剂和阻燃助剂；合成含卤素或其他阻燃基团的阻燃型环氧树脂。添加型阻燃方法一般可分为以下三种：(1)加入含卤代酸酐的固化剂；(2)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合：(3)添加第三组分阻燃性化合物【16J。(1)卤代酸酐固化剂在环氧树脂中加入卤代酸酐，固化后的大分子中即含有卤族元素，因此具有9西北工业大学硕士学位论文 第二章 资料综述阻燃性，一般也可归入反应型体系。对环氧树脂具有较好阻燃作用的常用阻燃固化剂有氯茵酸酐(HET酸酐)、二氯代顺酐(DCMA)、六氯内亚甲基四氢苯酐、四澳苯酐、四氯苯酐和80酸酐等。80酸酐作环氧树脂固化剂的特点是可在室温下与环氧树脂混合，工艺简便，毒性小，不仅具有较长使用
36、期，而且可在中温条件(100-110)下迅速固化。用80酸酐作阻燃固化剂的环氧树脂灌注料己用于305mm及483mm等各类电视机行输出变压器高压包灌注，也可用于各类一体化行输出变压器灌注。(2)活性阻燃稀释剂有的环氧树脂在常温下粘度较大，为了便于施工，一般要加入环氧树脂活性稀释剂。常用的阻燃稀释剂有二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等。(3)台磷含卤及其他无机阻燃剂环氧树脂常用的添加型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝(A12033I-120)、铝酸钙Ca3(A1203)23H20、多磷酸胺、硼酸锌(2ZnO382033H20)、红磷和三氧化二锑(Sb203)等无机阻燃剂。磷酸酯中，含溴磷
37、酸酯的阻燃效果比含氯磷酸酯好。此种方法一般也被称作为共混型阻燃改性。综上所述，采用添加方式操作方便，阻燃剂和阻燃型固化剂的种类较多，配方设计的选择性和灵活性较大。合成阻燃性环氧树脂的品种相对较少，生产工艺较复杂。共混型阻燃体系中的阻燃组分是以物理状态分散于环氧树脂中j需用量大，会使固化物的性能下降，但价格较低。反应型阻燃体系中的阻燃元素最终都结合到固化产物的大分子链中，因而阻燃稳定性好，不易消失，对固化物的其他性能影响较小。对于合成阻燃性环氧树脂，卤族元素氟、氯、溴、碘都具有阻燃性，其化合物稳定性的顺序为FCIBrI。碘化物的稳定性最差，预热极易分解，没有实用性。氟化物的亲合力最大，难以分解出
38、具有阻燃作用的氟化氢气体，且裂解出的低分子氟化物毒性很大，故其实用性也受到限制。氯和溴不仅阻燃效果好，而且原料来源广，易得，价格低，所以应用最广。但是实际上含氯环氧树脂用得也不很多，使用最多的是含溴环氧树脂。其原因是cBr键的键能(2845KJm01)小于C-C1键的键能(3386KJm01)，受热时CBr键容易断裂释放出HBr。而HBr键的键能(3658KJm01)也小于Hcl键的键能(43454KJm01)，所以HBr捕获自由基的能力比HCl强，所以溴化物的阻燃效能比氯化物高I”】。此外，四溴环氧树脂固化体系配方中多可以与其他树脂掺混，从而在保持有效阻燃性的同时可获得较大的柔性或其他性能。
39、含溴环氧树脂的品种很多，按含溴量可分为高溴化环氧树脂(含溴量4810西北上业大学硕士学位论文 Ig-章- 资料综述50)和低溴化环氧树脂(含溴量2024)两类。其中多数为四溴双酚A型环氧树脂，还有溴化酚醛型,n-溴季戊二醇型环氧树脂等。其合成方法及分子结构式如下列图示所示：铲一_。 o lo+(n2絮一cH-CH2CI jNaO矿Ho 。Hcl叫峨一V啦图23四溴双酚A型环氧树脂的合成“l，v一心pm一秽+n 必弋歹吒畸心畛一尊吼一 陡CH3昕OrH吐咬一下c斟 Br “一心CH一一弋 3 u图2-4液态双酚A型环氧树脂与四溴双酚A的反应物、上JL心CHHCIO一比C一蕊遘西北工业大学硕士学位
40、论文 第二章 资料综述弋 车 H岁敞O Hz陋L pCH吼rOH cH梦陡CH弋ICH删z0o-c妒fH什梦o 3 JmL， 3 n，一：FH2。删zv图25四溴双酚A代替部分双酚A与环氧氯丙烷的反应物斛是忡州cv一哟詈CH2图26溴化酚醛型环氧树脂CH2BrI弋芦H_CH2_0_CH一f_CH2_0_CH2一孓7H2O CH2Br O图2-7二溴季戊二醇=缩水甘油醚H含溴环氧树脂的特点是具有优良的阻燃性，并保持了一般环氧树脂的基本性能。其主要用途为：(1)电器层压板。主要采用液态双酚A型环氧树脂与四溴双酚A反应所得的溴含量(质量分数)为1827的树脂。不同用途可选用不同溴含量的树脂，但近年来
41、对溴含量的要求愈来愈高。西北T业大学硕士学位论文 第_二章 资料综述(2)电气电子器件用绝缘涂料。主要采用由四溴双酚A与环氧氯丙烷反应所得的溴含量(质量分数)为4751的固体树脂。近年来用作粉末涂料的量逐年在增加。(3)半导体封装材料等成型材料。多将溴化酚醛型环氧树脂与邻甲酚甲醛型环氧树脂配合使用，广泛用作集成电路的封装材料。近年来四溴双酚A型溴含量(质量分数)为470-51的固体环氧树脂也开始用在此领域。(4)阻燃性塑料及复合材料的阻燃剂。覆铜板用环氧树脂一般为低滨型环氧树腊，用它已经可以满足具有良好阻燃效果的要求，阻燃性可达到v。级水平。而且随着溴含量增大，虽然有利于阻燃性的提高，但对树脂
42、与铜箔及玻纤布之间的粘合力会有所影响。研究人员还对含氮环氧树脂、含磷环氧树脂这类环境友好树脂的合成及阻燃机理进行了大量的研究工作。其中王新龙1 7】等以三嗪作为环氧树脂的骨架合成出含氮的阻燃环氧树脂：陈雁丹【I 8】等利用含羟基的环三磷腈作为中间体获得含三磷腈环的衍生物，在利用这些衍生物合成出含磷的环氧树脂。研究还表明硅、磷、胺具有阻燃的协同效应【I。这些研究为我们合成出取代卤系阻燃环氧树脂提供了广阔的思路。222覆铜板用酚醛树脂酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂(phenolicresin)。其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进
43、行缩聚而获得的酚醛树脂，其固化物在柔韧性、电气性能上要比以苯酚与甲醛缩聚得到的树脂有所提高20,21,22】。酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性与不饱和聚酯相当，但不及环氧树腊。比较突出的是耐热性和阻燃性以及耐烧蚀性能，酚醛树脂在300下l2h仍有70强度保留率。它的极限氧指数为3236，而且它还有低烟释放性和低毒性的特点，这是因为酚醛树脂主要由碳、氢、氧组成，酚醛在燃烧时易形成高碳泡沫结构，成为优良的热绝缘体，从而阻止内部的继续燃烧，燃烧产物中主要是水蒸气、二氧化碳、焦炭和少量的一氧化碳，因此它的燃烧发烟性也比较优良，毒性较小。早在1872年德国化
44、学家ABayer【23首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。直到19051907年，著名的酚醛树腊创始人比利时裔的美国科学家LHBackeland西匕工业大学硕士学位论文 第二章 资料综述对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利【241，成功的确立了通过“缩合反应”，即在施加高压的情况下，使预聚体发生固化的技术，从而解决了重大的关键工艺性问题。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比，以及所用催化剂的类型，并介绍了采用木粉或其他填料可以克服树脂性脆的缺点，这项技
45、术于1910年投入工业化生产，它成为了世界上诞生最早的塑料品种，由于它原料丰富，合成工艺简单，价格低廉，耐酸性突出，所以至今历久不衰。酚醛树脂的发现和发明是20世纪的重大突破，是科学技术的重大发现和发明。由Backeland开创的酚醛纸质层压板的应用技术，在20世纪40年代就由美国首先运用到印制电路板制造用基板上。并在1950年伴随着晶体管走向实用化，美国以金属箔法制成无线电用的印制电路板，其中基板材料，是覆铜箔纸基层压板。19531955年，日本利用进口的3570u m的压延铜箔，在酚醛纸板上成功制出首块单面印制电路板，并迅速开始用在无线电接收机上。覆铜板制成印制电路板、线路板，印制电路是导
46、体和绝缘体的巧妙结合，能简化错综复杂的布线，使电路紧凑的排列在绝缘基板上，这在当时是一个奇迹。我国的绝缘层压板用酚醛树脂制造技术，主要是在20世纪50年代初，由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。在20世纪50年代中期，首先由我国无线电研究所(又称十所)王铁中等人将酚醛纸板作为基材，制出我国第一块印制电路板。20世纪6080年代中期，我国覆铜板业中的众多科技人员，为研制出新型纸基覆铜板产品，在酚醛制造技术方面，做了大量的研究工作，如甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其他千性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等
47、制造技术【2“。其中，在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的是桐油改性酚醛树脂口6,271。因为在20世纪7080年代，桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板，已成为世界先进国家(地区)工业化生产此类产品的主流。尽管我国覆铜板业对此付出相当大的心血进行研究，但在稳定地工业化生产问题上，仍未有所突破。直至20世纪80年代中期，由北京绝缘材料厂、华电材料厂(704厂)分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术，以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术，这项课题才得以解决。我国覆铜板业也从此在桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术上得到实质上的进步。而大连大通铜箔层压板有
48、限公司和深圳太平洋绝缘材料有限公司引进的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。西北r业人学硕士学位论文 第二章 资料综述2221覆铜板用酚醛树脂的合成在无催化剂的条件下，甲醛与苯酚混合放置数日也不会反应，在酸或碱催化剂的作用下，发生苯酚与甲醛的羰基加成反应，生成具有反应性官能团的羟甲基苯酚。酸催化条件下，加强甲醛向苯酚进攻的能力，而在这种条件下，苯酚邻位上的氢比较活泼，生成的是线性大分子；碱催化条件下，加强的是苯酚被进攻的能力，而此时苯酚的邻位和对位的氨都比较活泼。覆铜板所用酚醛树脂一般为碱性条件下生成的甲阶树脂。在碱性催化的条件下，PH值7，而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于l时，酚和醛
49、首先发生加成反应，生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后，则进一步反应生成树枝状产物。加成反应形成了单元酚醇与多元酚醇的混合物，如果反应更深入，则发生交联，最后获得体形结构的大分子，这是在树脂生成的第一阶段中就应当加以避免的。同时加成反应生成的单元酚醇和多元酚醇之间可以进行缩聚反应126】。如图28所示：扣_0菩：删徊卜审。H+令m0H兰p箸q啦”OH CH 20HCH20H t unp傩CH20描p啦q删舢但OH H在反应进程中(1)和(2)两种结构的产物都可能存在，但在碱性条件下主要生成(2)结构式的产物，也就是说缩聚体之间主要是以亚甲基键连接起来的。当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定，加成反应的速
