1、第五章 丙烯酸树脂,5.1 概述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，在涂料成膜树脂中居于重要地位。 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙
2、烯酸烯树脂涂料发展迅速，已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。,5.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体,表5-1丙烯酸酯类单体的物理性质,200C时的数据。,表5-2不同单体的功能,常用的乙烯基硅氧烷类单
3、体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。,5.3丙烯酸树脂的配方设计,正确的选择单体必须对单体的物化性质非常了解。为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MM
4、A）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷
5、，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。,羧基丙单体有
6、丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，聚氨酯体系用时，A.V. 稍低些,氨基树脂用时A.V. 可以大些，促进交联。,合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）
7、或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA），伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物（1：1或1：2mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。,涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由
8、于单体结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的关联方程可用，只能通过实验研究。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。,表5-3一些单体对的竟聚率,如果没有竟聚率数值可查
9、，可以通过单体的Q、e值计算竟聚率，或直接用Q、e简单的评价共聚活性，一般共聚单体的Q值不能相差太大，否则难以共聚；当e值相差较大时，容易交替共聚，一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体，可以改善共聚性能。 单体选择时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。,5.3.2Tg的设计,玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其Tg一般低于
10、100C，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的Tg一般高于600C。交联型丙烯酸树脂的Tg一般在20400C。玻璃化温度的设计常用FOX公式：,其中，Wi为第i种单体的质量分数，Tgi为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。,5.3.3 引发剂的选择,表5-4常用的过氧类引发剂的活性,其中过氧化二苯甲酰（BPO）是一种最常用得过氧类引发剂，正常使用温度701000C，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂，微黄色液体，
11、沸点1240C，溶于大多数有机溶剂，室温稳定，对撞击不敏感，储运方便，它克服了过氧类引发剂的一些缺点，且所合成的树脂分子量分布较窄，有利于固体分的提高。,为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的1030。,5.3.4 溶剂的选择,用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保
12、涂料用溶剂不准含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃（如重芳烃S100，S150）作溶剂。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇类溶剂也可应用。实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一
13、旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.52h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半衰期一般在24h之间。,5.3.5分子量调节剂,为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量，因此其用量只能通过多组实
14、验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。,5.4溶剂型丙烯酸树脂,溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合
15、溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下：,(1)共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 (2)加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温至回流温度，
16、保温约0.5h，驱氧。 (3)在回流温度下，按工艺要求滴加单体、引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。 (4)保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。 (5)后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。 (6)再保温。 (7)取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8)调整指标。 (9)过滤、包装、质检、入库。,5.4.1热塑性丙烯酸树脂,（1）合成配方,（2）合成工艺 先将06、07投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到125，将01、02、03、04、08于44.5小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反
17、应釜，在保温23小时，降温，出料。 该树脂固含：502 ，粘度：4000-6000（25下的旋转粘度），主要性能：耐候性与耐化学性好。,5.4.2热固性丙烯酸树脂,热固性丙烯酸树指也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在3000左右。 反应型丙烯酸树指可以根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类，用于同多异氰酸酯固化剂
18、配制室温干燥双组分丙烯酸聚氨酯涂料和丙烯酸氨基烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。其中，丙烯酸聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰，属重要的工业或民用涂料品种。丙烯酸氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰，属重要的工业涂料。羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及羧基聚酯树脂配制粉末涂料。,表5-6常用交联型丙烯酸树脂的交联反应,5.4.2.1聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成,（1）合成配方,（2）合成工艺 将06打底用溶剂加入反应釜；用N2置换O2，升温使体系回流，保温0.5h
19、； 将0105单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜； 保温反应3h； 将08用09 溶解，加入反应釜，保温1.5h； 将10用11 溶解，加入反应釜，保温2h； 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。 该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）。,5.4.2.2氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成,（1）合成配方,（2）合成工艺 先将01、02投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到1352，将03、04、05、06、07、08于3.54小时滴入反应釜，保温2小时，加入09、10于反应
20、釜，在保温23小时，降温，出料。 树脂指标： 固含：552 ；粘度：40005000（25）；酸值：48；色泽：1。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。,5.5水性丙烯酸树脂,水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，到年代初得到了迅速发展。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸）及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的。
21、而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯丙烯酸酯）乳液等。,5.5.1 丙烯酸酯的乳液聚合(emulsion polymerization),油性单体(monomer),稳定的乳状液而进行的聚合,定义：,乳
22、化剂,搅拌,分散介质,组分：,经典的乳液聚合,特 点：,同时提高Rp, Mn 。,优点：,以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低且稳定，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合。,缺点：,产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。,5.6.1.1丙烯酸乳液的合成原料,油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性（可含少量水性）单体：30%60%；去离子水：40%70% ；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifi
23、er）：1%3%。,(2)引发剂的选择乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐(S2O82-)：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：其综合反应式为：,表5-8过硫酸钾的分解速率常数和半衰期,因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80oC以上，聚合终点，短时间可加热到90oC，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。,此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢； 有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。,还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，
24、亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：,氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在50700C条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。,乳化剂,亲水基团,疏水基团,C17H35COONa,疏水,亲水,乳化剂种类(type of emulsifier),阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（十二烷基硫酸钠），烷基磺酸钠、松香皂等；,两性型(amphiprotic)：氨基酸盐；,非离子型(
25、non-ionic)： PO、EO的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯醚(OP类、NP类)。,阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；,（3） 乳化剂及乳化作用,乳化剂性能指标,1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance),HLB值,亲水性,2). CMC: 形成胶束的临界浓度,经典乳液聚合是O/W型的。,乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；,浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。,CMC,胶 束,乳化剂性能指标,1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance),HLB值,亲水性,2).
26、 CMC: 形成胶束的临界浓度,经典乳液聚合是O/W型的。,乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；,浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。,CMC,胶 束,(4)其他组分 保护胶体 乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增
27、稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。 缓冲剂常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。,乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约1um 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为10101012/ml。,（直径45nm， 胶束数目为10171018/ml）。,聚合前单体和乳化剂状态,增溶胶束,单体液滴是提供单体的仓库,5.5.1.2乳液
28、聚合机理,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,1.聚合场所,水相中？,单体液滴？,增容胶束？,增容胶束是进行聚合的主要场所。,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,1.聚合场所,水相中？,单体液滴？,增容胶束？,增容胶束是进行聚合的主要场所。,大量引发剂，有初级自由基，
29、但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,1.聚合场所,水相中？,单体液滴？,增容胶束？,增容胶束是进行聚合的主要场所。,根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。,2.聚合过程,第一阶段成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到未成核的胶束消失为止。C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。,单体的传送：,第二阶段恒速期：自未成核胶束消失
30、开始，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度M下降。 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。,第阶段：存在单体液滴，胶束及乳胶粒子。,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；乳胶粒体积不断增大。,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断缩小。,乳液聚合阶段示意图,单体分子， 乳化剂分子， 聚合物,（3）乳液聚合动力学 聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，单位mol/L。M.与乳胶粒浓度有关
31、。N为乳胶粒浓度，单位为个/cm3，NA为阿氏常数，103N/NA是将乳胶粒浓度化为mol/L。,典型的恒速阶段的聚合图像是：当第一个自由基扩散进来，聚合开始；当第二个自由基扩散进来，聚合终止。聚合、终止交替进行。若在某一时刻进行统计，则只有一半的乳胶粒进行聚合，另一半无聚合发生，因此，自由基浓度为乳胶粒浓度的1/2。由于胶粒表面活性剂的保护作用，乳胶粒中自由基的寿命（101s102s）较其它聚合方法长（101s100s），自由基有较长的时间进行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超过本体聚合时的分子量。,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:,聚合度,忽略转移作用。 设体系中总引发速率
32、为(单位：mol/ls)。 数均聚合度为聚合物的链增长速率除以大分子生成速率。,表示一半初级自由基进行引发、另一半自由基进行链偶合终止。 虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。,可以看出: a聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比； b乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒浓度N的办法，可同时提高Rp和，这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因；一般自由基聚合，提高I和T，可提高Rp，但下降。用提高乳化剂浓度的方法可以提高乳胶粒浓度N。,u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.370.53； asS
33、是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。,4.乳胶粒数N,在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。,一般N高达1014个/cm3，M可达107mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级。 同时，乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快。,5.5.1.3乳液聚合工艺,间歇法，半连续法，连续法，预乳化聚合，种子乳液聚合,5.5.1.7乳液聚合实例,（1）内墙漆用苯丙乳液的合成 配方,注：CO630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO458、A103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。,
34、合成工艺 a将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。 b将E组分去离子水加入反应釜，升温至800C。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度800C稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至83850C。 c在83850C同时滴加预乳液和H组分引发剂溶液。 d当预乳液滴加2/3后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继续滴加。 e3h加完后，保温1h。 f降温至450C加入氨水中和，调pH值在8.0左右。搅拌10min后，80目尼龙网过滤出料。,（2）内墙漆
35、用叔丙乳液的合成 配方,合成工艺 将底料加入反应瓶 升温至78；取组分B的10%加入反应瓶打底，升温至84，加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温1h；降温为65，后消除，保温30min；降至40，用氨水调PH为78，过滤出料。,(4）醋丙乳液的合成 配方,合成工艺 室温下向反应瓶中加入底料用水、阴离子、非离子型乳化剂和缓冲剂，30时加入釜底单体，升温至50，通入N2，加入引发剂液的1/4，此时将自然升温至7075左右，加热至8284，撤N2，开始滴加预乳液和剩余引发剂液，4.55h加完，保温1h，降至室温，80目尼龙网过滤出料。,5.6结语丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水可稀释型）的研究、开发、生产及应用将更加受到重视,要加强核壳结构、互穿网络结构乳液的研究；高固体份丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占有一定的市场份额；同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用会得到进一步的推广。,
